ICP-MS测定保健酒中7种微量金属元素的含量

程铁辕，夏于林，张莹，何开蓉

（四川出入境检验检疫局宜宾办事处，四川出入境检验检疫局国家酒类检测重点实验室，四川宜宾644000）

ICP-MS测定保健酒中7种微量金属元素的含量

程铁辕，夏于林，张莹，何开蓉

（四川出入境检验检疫局宜宾办事处，四川出入境检验检疫局国家酒类检测重点实验室，四川宜宾644000）

本文采用ICP-MS法对市售3种保健酒中Pb、Mn、As、Hg、Sn、Cd、Sb共7种微量元素进行了分析测定。研究表明：使用ICP-MS仪器进行检测分析时，DL为9.815E-03～4.059E-02；在选定的实验条件下，各测定元素间互不干扰，可同时测定同一样品液中的多种元素；加标回收率为90.61%～109.46%。与五粮浓香型白酒产品相比，3种保健酒中Mn元素含量稍高，2种保健酒中Sn元素含量稍高，其他元素指标差别不大，7种元素含量均在安全限量以内，符合国标要求。

保健酒；金属元素；食品安全；检测；ICP-MS

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法是目前最有效的一种分析元素和同位素的技术方法，其应用范围、领域极广，几乎可以分析地球上所有的金属元素，其在环境、食品、药品、生物医药、金属等多个传统及新兴行业中均有广泛应用。该检测技术具有极宽的线性范围、极低的检出限，并具有受干扰少、分析精度高、分析速度快、可进行同位素检测等分析特性。随着社会进步和文明程度的提高，食品安全日益受到重视，食品中重金属含量是否超标是食品安全重点关注的方面。对于酒类产品而言，其重金属的检测及限量也一直有相关标准进行严格规范，比如，GB/T 15038-2006［1］中规定葡萄酒中需检测铁和铜；GB 2757-1981中规定蒸馏酒需检测铅和锰，之后，在2012年颁布，规定于2013年开始实施的新国标GB 2757-2012［2］中，取消了锰的限量标准。另外，输入香港的白酒产品需检测砷、汞、锡等金属元素指标。大多数保健酒是以白酒为基酒的一种功能药酒，其产品中的金属元素一般有3个来源：一是来源于白酒基酒，二是来源于中药材，三是来源于包装材料。目前，国内有相当多的关于采用ICP-MS法检测食品［3-7］、包装容器［8］及中草药［9-11］中金属元素的研究成果。本文采用ICP-MS法对国内3种常见品牌的保健酒进行铅、锰、砷、汞、镉、锡、锑等7种重金属元素的检测，以期对保健酒在重金属方面的安全性进行一个初步的调研。

1材料与方法

1.1材料

随机选取市售某3种品牌的保健酒，各2瓶；四川南部某酒厂不同批次五粮浓香型成品酒；四川某厂不同批次的成品玻瓶。

1.2试剂药品

超纯水：18MΩcm；硝酸：优级纯；双氧水：分析纯。

1.3仪器

ICP-MS（电感耦合等离子体质谱仪）：安捷伦7500CX；氩气：高纯氩，纯度（99.999%）；氦气：高纯氦，纯度（99.999%）；超纯水仪（Milli-Q A10）密理博公司；微波消解仪（mds-6）上海新仪微波化学科技公司。

1.4方法

1.4.1工作曲线的绘制

用含有以上7种元素的标准溶液分别绘制其工作曲线。

1.4.2样品预处理

每个酒样均做双样，第1种保健酒做加标回收，编号为1#、2#、3#、4#，对样品2#、4#进行加标，各加入1 mL混标。第2种保健酒编号5#、6#。第3种保健酒编号7#、8#。向每个蒸发皿移入5 mL样液，60℃水浴至蒸发皿中只余少许样液，将剩余样液转移至消解罐中，加入5 mL HNO3+1 mLH2O2，过夜后上微波消解仪。

1.4.3样品处理

将安全阀盖好后，把消解罐放入微波消解仪，设置合适的消解条件。将消解冷却后的样液移入25 mL容量瓶中，定容，混匀备用，同时做试剂空白。

1.4.4仪器条件

按照ICP-MS仪器标准操作步骤进行仪器初始化、质量校准、流量最佳化及其他操作条件的调谐（调谐是调谐NG模式和He模式），选择最佳操作条件，包括检测器、离子镜电压、射频入射功率和质量校准等，以使氧化物形成和双电荷化合物形成最小化。在NG模式下，用在线内标管导入内标溶液，同时进行P/A factor调谐，保存调谐文件。仪器参数见表1。具体参数可根据实际情况调整优化。

1.5数据处理

在仪器最佳化和调谐后，根据待测元素和内标元素建立方法文件，将试剂空白、标准系列、样液依次进行测定，根据样液中被测各元素响应强度，以回归曲线定量。求得样液中铅、锰、砷、汞、镉、锡、锑含量。

表1　ICP-MS仪器参数Table 1ICP-MS instrument parameters

2结果与讨论

2.1结果

图1是Pb元素的标准曲线，限于篇幅，未列出其他6种元素的标准曲线。表2是Pb标准曲线的部分参数。表3为7种元素的标准曲线相关系数、检出限、背景等效浓度。表4为7种元素检测回收率的试验结果。表4中铅、锰、砷、汞、锡、镉、锑的加标回收率在90.61%～109.46%之间。表5中铅、锰、砷、汞、锡为白酒产品出口香港地区所需检测的指标（2012年前），表中数据为川南某酒厂五粮浓香型白酒的检测结果。对比发现：与浓香型白酒产品相比，保健酒中锰元素含量更高一些。表6为玻瓶浸泡液中的镉、锑元素的含量。

图1　Pb标准曲线Fig.1Pb standard curve

表2　Pb标准曲线参数Table 2Pb standard curve parameters

表3　各元素的标准曲线相关系数、检出限、背景等效浓度Table 3Element standard curve correlation coefficient，detection limit，background equivalent concentration

表4　测试结果Table 4Test results

表5　白酒样品中铅、锰、砷、汞、锡的检测结果Table 5Test results of Pb，Mn，As，Hg，Sn in liquor

表6　玻瓶浸泡液中镉、锑元素含量Table 6Glass containers-release of Cd and Sb

2.2方法的检出限和回收率

采用ICP-MS仪器检测7种元素时，该方法具有很低的检出限，对各元素强度随浓度的变化曲线进行拟合发现，线性良好，相关系数均大于0.999 9，详见图1、表2、表3。在样品中加入定量待测标准物质，测定加标回收率均在90.61%～109.46%之间，具体见表4，能够满足测试要求。

2.3保健酒在重金属方面的安全性

我国对酒类产品在重金属方面的安全性十分重视，像前文提到的GB2757-1981中规定：铅限量（mg/L，以Pb计）≤1，锰限量（mg/L，以Mn计）≤2。在GB 2762-2012［12］《食品安全国家标准食品中污染物限量》中将蒸馏酒中铅的限量调整为0.5 mg/L。同时，在新颁布的标准GB 2757-2012［2］中，鉴于目前酒企多采用不锈钢容器装酒等原因，取消了锰的限量指标。香港食环署在食物规例/指引中对液体产品中铅、砷、汞、锡的限量进行了规定，Pb<1 mg/kg，As<0.14 mg/kg，Hg< 0.5 mg/kg，Sn<230 mg/kg。

对比表4和表5中相关数据，在锰元素含量方面，3种保健酒与浓香型白酒相比稍高，锡元素方面，第2、3种保健酒含量稍高。造成这种情况的原因可能是：保健酒的制作方法通常有浸提法、酿制法、配制法，无论采用哪种方法，制作保健酒所使用的植物原料均会与基酒接触，植物体中锰元素会迁移至酒体中。不过，总体而言，成品酒中锰元素含量仍然很低，对酒体安全基本没有任何影响，不会影响到饮用安全。况且，现行国标中，已取消了锰元素的限量指标，香港食环署也没有对液体产品中锰元素的限量进行规定。此3种保健酒与白酒中铅、砷、汞等元素含量差异不大，表明上述酒厂在原料及工艺条件上能够控制上述元素在成品酒中保持一个较低水平。前文已提到，本文在铅、锰、砷、汞、锡元素与保健酒进行对比所选取的白酒是五粮浓香型白酒，保健酒基酒通常是以高粱为原料酿造的单粮型基酒，因此，对比实验中，基酒的选择差异可能会对实验结果存在少许影响。正常情况下，单粮型和五粮型白酒基酒中重金属含量应该差异不大，固态法白酒均需要经过蒸馏这一工艺流程，蒸馏之后，绝大部分原料及辅料中的重金属不会引入到基酒中。

现行国标未对酒类产品中镉、锑元素进行限量规定，白酒产品容器以玻璃容器为主，GB 19778-2005［13］规定了包装玻璃容器中铅、镉、砷、锑的溶出允许限量。尽管该标准中规定的样品处理方法是对白酒样品的一种模拟，与实际样品有差所异，但仍然可以作为一种有效参考，其具体值见表6。通过保健酒与玻瓶浸出液中镉、锑元素检测结果的对比发现，保健酒中的镉含量比玻瓶浸泡液中稍高，但在上述检测的7种元素中，其含量已属于最低数量级了。

3小结

本文建立了ICP-MS法对3种市售保健酒中Pb、Mn、As、Hg、Sn、Cd、Sb共7种元素进行了同时分析检测，回收率和检出限均能满足测试要求。与五粮浓香型白酒产品相比，3种保健酒中Mn元素含量稍高，2种保健酒中Sn元素含量稍高，其他元素指标差别不大，7种元素含量均在安全限量以内，符合国标要求。

［1］全国食品工业标准化技术委员会酿酒分技术委员会.GB/T 15038-2006葡萄酒、果酒通用分析方法［S］.北京：中国标准出版社，2007

［2］中国国家标准化管理委员会.GB 2757-2012食品安全国家标准蒸馏酒及其配制酒［S］.北京：中国标准出版社，2012

［3］李百灵，周健，申治国，等.ICP-AES和ICP-MS法测定大米中的微量元素［J］．光谱实验室，2002，19（3）：420-423

［4］铁梅，臧树良，张崴，等.ICP-MS测定食用菌中硒的方法研究［J］．光谱学与光谱分析，2006，26（3）：551-553

［5］黄志勇，经媛元，杨妙峰，等.ICP-MS测定茶叶中微量元素含量及其溶出特性的研究［J］．厦门大学学报（自然版），2003（5）：621-625

［6］连晓文，梁旭霞，蔡文华，等.ICP-MS法测定高钙食品中铅、镉、砷、铜的研究［J］．中国卫生检验杂志，2007，17（5）：775-776，878

［7］刘江晖，周华.ICP-MS法同时测定食品中9种人体必需微量过渡元素［J］．食品科学，2003，24（11）：112-115

［8］李政军，赵泉，方永康，等.ICP-MS测定包装玻璃容器中铅、镉、砷和锑溶出量［J］.中国陶瓷，2009，45（9）：36-38

［9］姚艳红，许桂花，张敬东，等.长白山区野生、种植贝母和白术中微量元素的ICP—MS对比分析［J］.光谱学与光谱分析，2008，28（5）：1165-1167

［10］张帆，李臻，哈木拉提·吾甫尔，等.民族药小茴香不同炮制品中各元素的光谱分析［J］.光谱学与光谱分析，2010，30（3）：797-800

［11］谭镭，吕昊，詹雁，等.微波消解-ICP-MS法测定金银花和白芷中5种有害重金属元素［J］．中国测试，2009，35（6）：78-80

［12］卫生部.GB 2762-2012食品安全国家标准食品中污染物限量［S］.北京：中国标准出版社，2013

［13］全国包装标准化技术委员会玻璃容器分技术委员会.GB 19778-2005包装玻璃容器铅、镉、砷、锑溶出允许限量［S］.北京：中国标准出版社，2005

Determination of Seven Trace Metal Elements in Health Care Liquor by ICP-MS

CHENG Tie-yuan，XIA Yu-lin，ZHANG Ying，HE Kai-rong
（Yibin Office of Sichuan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，State Key Laboratory of Liquor Products Test，Sichuan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Yibin 644000，Sichuan，China）

The contents of 7 metals elements（Pb，Mn，As，Hg，Sn，Cd，Sb）in three kinds of commercial health care liquor were determined by ICP-MS.According to research：using ICP-MS instrument for testing，DL is 9.815E-03～4.059E-02；under the selected experimental conditions，no interference between different elements，the same sample solution could be determined simultaneously in a variety of elements；recoveries were 90.61%～109.46%.Compared with Wuliang-flavour liquor，three kinds of Mn element in health care liquor was higher，two kinds of Sn element slightly health care liquor was higher，other elements had not obvious difference，seven kinds of elements were within safe limits，in line with national standards.

health care liquor；metallic element；food safety；detection；ICP-MS

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.12.027

2013-12-24

程铁辕（1984—），男（汉），工程师，硕士，研究方向：白酒检测与质量安全。