水体汞污染的危害及其防治技术进展

杨英伟，屈撑囤，刘鲁珍

（西安石油大学，陕西西安710065）

水体汞污染的危害及其防治技术进展

杨英伟，屈撑囤，刘鲁珍

（西安石油大学，陕西西安710065）

在水体重金属污染重的来源中，汞的危害非常严重，是人类生存所必须解决的问题。为了降低汞对水体的污染，当前常用的治理方法有：化学沉淀法、电解法、离子交换法、还原法、吸附法、溶剂萃取法、微生物处理法等。本文综述了汞的危害、我国汞污染的现状，对上述方法的优缺点进行了评析，提出了进一步提高除汞技术的发展趋势。

汞中毒；汞污染；废水脱汞

汞属于Zn副族元素，通常以络合物［1］形式出现。在动植物体内，组成蛋白质的氨基酸通过巯基相连，巯基与汞能结合形成稳定的络合物，而人体内大多数功能性的酶都是蛋白质，例如细胞色素氧化酶和琥珀酸脱氢酶等，汞会与酶蛋白络合，导致其失活，从而引发病变；此外，氨基、磷酰基、羧基这些基团也可以与汞络合，导致功能基团活性损坏，阻碍了细胞的生物活性和正常代谢，最终致使各种病变［2］。

在自然水体环境中，汞的存在形式有元素汞、无机汞、有机汞等。工业汞污染排放的形式中，无机汞占主要地位。在微生物的转化作用下，无机汞能转变成有机汞，有机汞会在水生生物体内进一步富集、积蓄，人类食用了富含有机汞的水生生物后发生汞中毒事件。发生在日本著名的大规模汞中毒事件“水俣病”就是人们食用了体内富集了汞的鱼类导致的［3］。因此，必须严格控制水体环境中汞的含量。《中华人民共和国环境保护法》对水体中汞离子的浓度做出要求：生活饮用水中汞的含量不得高于0.001 mg/L。《锡、锑、汞工业污染物排放标准（GB 30770-2014）》于2004年7月正式实施，规定工业企业排放的污染物中汞的浓度不得高于0.05 mg/L。

1　汞污染主要来源及我国汞污染现状

目前，我国环境汞污染的形势十分严峻。我国的汞污染主要来源于以下几个方面：

（1）塑料工业生产。以PVC生产为例，目前我国绝大多数生产工艺采用电石法，该工艺中会使用大量的含汞触媒，因此产生了含汞废弃触媒、含汞污泥、含汞废液等等。

（2）有色金属生产行业：汞矿开采过程、有色金属冶炼过程以及含汞天然气气藏开发过程等资源开发加工行业也是造成汞进入环境造成汞污染的主要原因。贵州省是中国最大的汞矿分布地区，其中万山汞矿更是中国最大的汞矿生产基地，被誉为中国的“汞都”。汞矿的开采已经有上千年的历史，在这漫长的开采和汞矿加工过程当中，向环境排入了巨大数量的汞，造成了严重的汞污染。据统计［5］，在贵州省地区，单就万山汞矿而言，自开采以来已经累计向大气中排放的汞量高达745 t，通过水体进入环境的汞量达到40 t，各种废渣以及尾矿累计约为450 t。除万山汞矿以外，贵州省内还有务川汞矿、滥木厂汞矿等一批产汞量相当高的矿区，同样对附近地区造成了严重的影响。

（3）燃料燃烧：煤炭燃烧也会产生相当数量的汞污染，因为我国煤炭普遍都是高汞低卤的，而煤炭处理技术却又参差不齐，这就致使煤炭燃烧向大气中排放了大量的汞，在中国大气汞来源中，有50%以上是通过燃料燃烧排放的［4］。我国是煤炭消费大国，燃煤进入大气中的汞占大气汞污染的主要部分。张磊等［6］做过测定，2000年中国燃煤排放的汞总量达300 t，我国的重庆、北京、长春等工业城市大气中汞含量是纽约的数十倍，特别是在冬季取暖高峰期，这种情况变得更加严重；针对珠江三角洲地区的汞污染情况，张卫东等［7］对这里的土壤表层Hg含量做了测量，其平均值约278 ng/g，高于南方大多数地区土壤表层汞含量。

上述结果表明，我国的环境汞污染形势非常的严峻，及时采取行动治理已是迫在眉睫。在2011年4月，《重金属污染综合防治“十二五”专项规划》获得国务院的正式批复，这是国家第一个“十二五”专项规划，汞污染的防治已经在全国范围内得到了重视，严格治理环境汞污染也是人类生存所必须解决的问题。

2　含汞废水处理技术

鉴于汞污染的严重性，多位科学研究者提出了化学沉淀法、离子交换法、电解法、还原法、溶剂萃取法、吸附法、微生物法等方法，以期对其进行有效处理。

2.1化学沉淀法

化学沉淀法包括两种，即凝聚沉淀法和硫化物沉淀法。凝聚沉淀法是将含汞废水调节成pH在8～10，利用铝盐或铁盐的形成的絮体吸附废水中的汞，并与汞共沉淀析出。硫化物沉淀法是在pH为9～10，利用汞离子能与S2-形成溶解度极低的HgS沉淀来降低含汞废水中的汞离子浓度［9］。氯碱厂生产过程中会产生大量的含汞废水，美国及其他很多国家都采用硫化物沉淀法来处理，其去除效率可以达到95%以上［10］。

针对油气田含汞废水，刘支强等［11］利用专用硫沉淀剂（金属硫化物或硫醇）工艺流程和Na2S/FeSO4工艺流程两种化学沉淀法来进行了有效的处理。处理初始汞浓度为10 mg/L的含汞废水，其脱汞效率能达到99.9%。专用硫沉淀剂工艺流程（见图1）。含汞气田废水在调节池调节pH至中性后进入反应池，加入金属硫化物或硫醇等专用硫沉淀剂后，利用加入的絮凝剂将分散的汞颗粒和油滴聚合起来，上清液达标排出［12］。

图1　专用硫沉淀剂工艺流程

Na2S/FeSO4工艺流程（见图2），含汞气田废水先在缓冲罐中调节pH在8～10，泵送入沉降池，将沉淀在这里滤出，随后在反应池当中加入硫化钠、硫酸亚铁，搅拌作用下形成沉淀，在沉淀池中静置一段时间后，排出清水［13］。

张晓嘉、谢海英等［14］深入的研究了三氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、及硫酸铝这四种混凝剂在不同pH条件下，对含汞废水除汞效果的影响。结果表明：当使用铁盐作为混凝剂时，当pH＞10.5时，能有效的将污水中汞离子浓度降低到0.001 mg/L以下。当使用铝盐作为混凝剂时，在满足铝盐使用要求的条件下（pH＜9.5）不能够将汞离子浓度降低到饮用水标准0.001 mg/L以下，所以不推荐用铝盐作为混凝剂除汞。

图2　Na2S/FeSO4工艺流程

2.2离子交换法

离子交换法一般利用大孔的交换器（一般用的是离子交换树脂）去除废水中的汞，离子交换树脂通常包括强碱性阴离子交换树脂或者是具有选择性的螯合型的树脂。离子交换法是一种非常有潜力的含汞废水处理方法，能有效地处理汞离子浓度在100 mg/L以下的含汞废水［15-16］。离子交换法具有除汞效果好、不会产生二次污染且工艺流程简短，便于实现自动化等优点。

在强碱性阴离子交换树脂方面，晨光化工研究院研发出D679阴离子交换树脂，经一级处理后达到排放标准的含汞污水（0.05 mg/L）经过本离子交换树脂螯合处理后，能达到0.001 mg/L以下［35］。

2012年，Jeriffa等在对一种新型螯合型树脂吸附剂SH-eMPO和德国朗盛公司的TP-214型离子交换树脂的吸附汞的性能进行了综合评价［17］，结果表明：SH-ePMO和TP-214最大吸附容量分别为66 mg/g和456 mg/g，TP-214离子交换树脂在处理含汞废水是具有更加优越的性能。其中，SH-eMPO指的是多介孔周期性乙烯侨联的有机硅醇，TP-214指的是单球形大孔硫脲螯合树脂。S.CHIARLE，M.RATTO等人用含有巯基的大孔螯合离子交换树脂GT-73进行含汞废水脱汞实验，能得到汞浓度在0.05 mg/L以下的水［18］。

2.3电解法

电解法的基本原理是将含汞废水置于直流电解槽中，通电电解。汞离子将在阴极还原并沉积。这种方法能将汞离子浓度降到0.005 mg/L以下。该方法操作简单，处理效率高，但是其缺点也较为明显：处理过程中容易形成汞蒸气，造成二次污染，而且耗电大，投资高［19］。

Charles Péguy Nanseu-Njiki等［20］用廉价易得的铁或铝作为电极，电解含汞废水，在电解过程中生成铁或铝的胶团，吸附水中的汞，从而达到废水脱汞的目的，又避免了电解后的二次污染，废水中汞的去除率可达99%以上，方法简单有效。

2.4还原法

金属还原法处理含汞废水就是利用某些金属（屑或粉）能够从废水中置换出汞离子，例如铁、铜、锌、铝等等，因为这些金属都具有毒性小而电极电位又低的特点，这些金属中以铁、锌效果较好，因为其价格低，溶液损失少，并且反应速率较快。但是此方法适用于成分单一的含汞废水，而且汞残留量高，需要结合其他方法使用。根据孟祥和等［21］的研究，40 kg铁粉可以脱除1 kg的汞，操作费用高，不够经济有效。

2.5溶剂萃取法

溶剂萃取法的使用非常有局限性，仅适用于废水中汞离子含量很低的情况。三异辛胺的二甲苯溶液是通常采用的溶剂，能够有效地将汞离子以HgCl42-形式萃取出来，再在水溶液中进行反萃取。有文献报道［22］，用高分子胺溶剂作为萃取剂对废水进行处理，可以脱除溶液中99%以上的汞。

2.6吸附法

吸附法的核心是具有大表面积吸附剂，通常会将吸附剂处理成多孔的固体吸附剂，找到一种经济、有效地吸附剂是本方法的关键。

C.Namasivayam等［23-24］研究将椰子壳处理后获得的活性炭，用于处理含汞废水，效果良好。将晒干的椰壳80℃下于浓硫酸、过硫酸铵溶液中浸泡12 h，尔后依次用蒸馏水、1%的NaHCO3处理并再在80℃下烘干、筛选，制成粒径在250 μm～500 μm、用于处理废水除汞的碳化椰壳活性炭产品。将活性炭产品用于处理汞离子浓度在10 mg/L～40 mg/L的含汞废水时，能有效地将汞离子浓度降低到0.05 mg/L以下。

J.Patrick［25］用F-400颗粒状活性炭处理制药厂排放的含汞废水，得到非常好的效果，证明在实验室规模下，颗粒状活性炭能较好的处理硫柳汞污水，并设计了中试试验装置，将研究应用于现实问题当中M.Zabihi等［26］从当地核桃壳中得到碳吸附剂，研究了时间、离子浓度、吸附剂的量、pH、温度等对除汞效果的影响。这种类似的从不同原料中取得廉价高效吸附剂的实例还有很多，比如洋葱皮［27］、废弃橡胶［28］、泥浆［29］、花生壳［30］、亚麻纤维［31］等等。由此可见，吸附法能有效地降低处理成本，得到广泛的应用。

2.7微生物处理法

微生物处理法应用藻类、细菌、真菌等对汞离子的吸附作用，近年来藻类、细菌、真菌等一批生物吸附剂的出现引起了广大科研工作者的极大兴趣。Brady等［32］使用藻类和死细菌细胞来处理10 mg/L以上的含汞废水，能将水中汞离子浓度降到0.05 mg/L以下。陈宏伟［33］从污染物中分离得到了假单胞菌KH4，将其在汞离子溶液中培养，发现随着菌株的生长，汞离子浓度在减少，汞的去除率达到了91.7%。S.Necdet等［36］利用黄孢原毛平革菌干细胞处理浓度在5 mg/L～500 mg/L的含汞溶液，进行了大量的研究发现，在pH为7、25℃条件下，吸附达到最大吸附值。

基因工程在含汞废水处理中的地位越来越重要，因为从自然界当中分离得到的菌种，其汞还原特性很差，无法大规模投入应用，借助基因工程，提高其转化性能，从而达到更有利于除汞的目的。美国Cornell大学的Wilson实验室使用基因工程得到了一种可以富集汞离子的工程菌［34］。

使用微生物法处理含汞废水具有其它方法所不具有的优势，那就是处理后产生的难以处理的废渣或污泥少，减少处理成本，同时应用范围广，对环境pH、温度等条件要求相对来说宽泛，操作简便，便于实施，是未来处理含汞污水的趋势。

3　展望

在我国现阶段汞污染的形势还非常严峻，每年还有大量的汞进入环境，而相应的处理技术落后，解决汞污染已经成为全国攻关性的难题，这也是人类生存所必须要解决的问题。在解决汞污染时，应首先控制住污染源，提高生产或开发的工艺，避免造成汞污染；在处理汞污染时，应站在长远的角度考虑，努力研究最佳的微生物处理技术，微生物治理技术由于其经济、高效并且没有二次污染特点，在人们对环境保护的重视程度越来越高的时代，必将成为环境汞污染治理的最终发展方向。水环境的保护需要广大环保工作者做出更大的努力，汞污染的治理任重而道远。

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The harm of water mercury pollution and its prevention and control technology make progress

YANG Yingwei，QU Chengtun，LIU Luzhen
（Xi'an Shiyou University，Xi'an Shanxi 710065，China）

Mercury is one of the important source of heavy metal pollution in water environment，and causes great damages to human.In order to control the mercury pollution，many methods have been found，involving ion exchange method，chemical precipitation，reduction method，electrolytic method，solvent extraction，microbial treatment method，adsorption and so on.This paper mainly summarizes the mercury pollution dangers and the current situation of mercury pollution in China.In this paper，the author also found out the pros and cons of these methods.The author believes that the microbial treatment method will be a trend in water mercury removal field in the future.

mercury poisoning；mercury pollution；mercury removal from wastewater

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.06.002

X505

A

1673-5285（2015）06-0004-05

2015－04-03

杨英伟，男（1990-），西安石油大学硕士研究生，主要从事油气田环境保护方面的科研工作。