太西煤煅烧过程中的矿物迁移与石墨化研究

杨建国，王羽玲，潘 东

（中国矿业大学国家煤加工与洁净化工程技术研究中心，江苏 徐州 221116）

我国无烟煤的储量居世界第一，目前探明地质储量约1.4×1011t，其中包括大量灰分很低的无烟煤［1］。随着我国煤炭洗选工艺的发展，灰分低于3%的特低灰无烟煤已经实现工业化生产，这为无烟煤替代部分石油焦提供了可能。与此同时，煤基炭素制品不仅实现了终极无害化的利用，达到了节能减排、低碳环保的目的，也起到了节约碳素制品企业生产成本，增强企业竞争力的作用。

太西煤是我国典型的优质无烟煤，具有低硫、低磷、低灰、高发热量、高固定碳含量的特点，是我国生产优质煤基炭素的最佳原料之一。为了进行太西煤煅烧过程中的矿物迁移与石墨化的研究，在太西煤超纯制备的基础上，以太西低灰煤为研究对象，通过高温炭化试验分析了其石墨化的机理并探讨了炭化焙烧和石墨化煅烧阶段矿物质的迁移规律，从而为稀缺的优质无烟煤资源得到更合理的应用提供理论基础。

1 太西煤矿物质组成

研究采用太西煤为煤样，对太西煤的灰成分进行分析。表1［2］的分析结果表明，太西煤中常见的矿物质主要有粘土类、碳酸盐类矿物 (方解石)、硫化矿物、氧化矿物等。

表1 太西煤的灰成分分析结果Table 1 Ash analysis of Taixi coal wB/%

煤中各个密度级的矿物种类有一定的差异性。＜1.45 kg/L太西煤中的粘土类矿物多以均质镜质体为主。在显微镜下基本分辨不出植物的胞腔结构，多数均质镜质体未被污染;其中较常见的为无机矿物质，含量在0～5%范围内，其分布形式有充填胞腔、细分散状、团块状等，图1是超纯煤中的主要矿物组分分布形式［3］。粘土类矿物主要包括高岭石族、蒙脱石、蛭石以及海泡石族等矿物。

图1 煤中粘土的分布形式Fig 1 Clay distribution in coal

碳酸盐类矿物主要为方解石，呈脉状充填于煤裂隙中;硫化矿物类主要为黄铁矿，有充填胞腔和细分散分布于煤基质中的两种分布状态;氧化矿物主要为石英，多为颗粒状，以独立存在居多，少数分布于煤基质中。煤中硫化矿物和氧化矿物多分布在高密度组分中。对于以均质镜质体为主的超纯煤，这三类矿物含量一般低于1%。

太西煤灰分降到2.00%左右，已经达到经济合理的降灰下限，进一步降低到1.00%左右，是目前能够达到的物理降灰下限，但生产成本过高。化学方法脱灰虽然可以进一步降低原料煤的灰分，同样存在生产成本过高的问题，此外化学药剂还会对环境产生污染。因此，受煤源特性限制，很难通过预先处理，降低原料煤灰分达到提高炭素产品质量的目的。

2 无烟煤的高温石墨化试验

根据炭化温度的不同，无烟煤的炭化过程可分为两个阶段:炭化焙烧和石墨化煅烧。煤的炭化焙烧是指在煤的骨架结构不融化 (焙烧温度不超过1200℃)的条件下，对煤施以灼热，以驱除其中的挥发性组分，改变其化学组成及物理性质的过程;石墨化煅烧是指将煤在1800～2500℃的温度下进行热处理，利用热活化将热力学不稳定的碳原子实现由乱层结构向石墨晶体结构的有序转化。

试验以太西低灰煤为原料，利用 D8 ADVANCE X射线衍射仪分别对焙烧炭素 (炉温1100℃)和高温电煅炉 (炉温2450℃)的炭素产品粉末的晶体结构进行XRD分析。

图2为低温炭化产品与高温炭化产品XRD分析结果对照。图中竖线组为标准石墨特征峰。由图2可以看出，提高炭化温度，衍射峰明显趋近标准石墨衍射峰。在石墨特征峰处都有很强的峰值，表明存在Carbon(C－26－1076)结构。

图2 不同炭化温度下两种炭素的XRD分析结果对比Fig.2 XRD analysis of two kinds of carbons under different carbonization temperatures

将图2中的曲线b与X射线衍射图谱中标准石墨特征峰进行对比，发现无论是相对应衍射峰位置，还是相应峰的强度，没有形成明显的衍射峰，因而无法进行晶体相物质的分析，同时对比发现少于3个以上峰位对应，且峰的衍射强度不强，所以该样品不具备石墨化的结构;但是在2θ为26.542°和44.517°的位置出现强度较弱的衍射峰，且与标准石墨的峰位相对应，表明其存在少量类似石墨或过渡石墨结构。

在煤基炭素的X射线衍射分析中，通常主要选取002晶面的衍射信息作为对其碳层结构进行分析的依据［5－8］。表2为炉温1100℃炭素X射线衍射谱图中hkl(002)曲线分峰拟合结果，表3为标准石墨部分峰值。

表2 炉温1100℃炭素XRD分峰峰值Table 2 XRD Peak value of carbon at the temperature of 1100℃

国内外普遍采用晶相强度与非晶相强度的相对比值来表征物质的晶体化程度［9－11］:

结晶度=I晶相强度/(I晶相强度+I非晶相强度) ×100%

表3 标准石墨部分峰值Table 3 Peak value of standard graphite

对衍射图谱进一步分析表明，在衍射角2θ为24.567°处是平缓且较宽的衍射峰，此峰对应煤基炭素中的非晶相成分，而在衍射角2θ为26.381°是较窄且突出的衍射峰，此峰对应煤基炭素中的晶体相成分。

将衍射角2θ为24.567°和26.381°分峰拟合的强度代入上述公式中即可得出煤基炭素的结晶度为34.47%。采用同样方法可计算出高温炭素(2450℃)的石墨化率达到97%。

3 炭化焙烧与石墨化煅烧过程矿物质的转化机理

在煤的炭化焙烧和石墨化煅烧过程中，煤中的矿物质也会发生相应的变化。粘土类矿物 (高岭石族、蒙脱石以及海泡石族等)在太西煤中含量最高，对太西煤的炭化焙烧和石墨化煅烧过程中矿物质迁移的研究，主要是研究粘土类矿物以及碳酸盐矿物转化的规律和机理。

煤中碳酸盐如方解石在825℃发生熔化，升温至898℃时分解为CaO2和CO2析出。煤中高岭石在焙烧和煅烧过程中，依次经过脱羟阶段(＜550℃)，偏高岭石阶段 (550～850℃)，SiO2分凝 (850～1100℃)，莫来石阶段 (＞1100℃)。高岭石在550℃时失去羟基水，转变为半晶态偏高岭石。由偏高岭石到莫来石的转变过程中经过SiO2、Al2O3分凝作用。主要化学反应如下:

蒙脱石又称微晶高岭石，以蒙脱石为主要矿物成分的粘土称为膨润土。蒙脱石Ex(H2O)n{(Al2xMgx)2［(Si，Al)4O10］(OH)2}为单斜晶系，2∶1层状结构。蒙脱石的重要特点之一是其膨胀性。吸水或吸附有机物后，钙蒙脱石的体积可以膨胀几倍到十几倍，而钠蒙脱石的膨胀系数高达20～30倍。差热分析结果表明，煤中蒙脱石在加热过程中具有很好的热稳定性，钠蒙脱石只有一个吸热峰，而钙蒙脱石有两个吸热峰，分别脱除层间水和羟基水。

煤中海泡石 Mg8(H2O)4［Si6O15］2(OH)4·8H2O是富镁的含水层链状硅酸盐，加热到250℃将失去层间水，进一步加热到450℃再失去结晶水，进一步加热到820℃失去羟基水，同时析出SiO2(石英)。

粘土矿物在高温下分解出的亚稳态石英可能会与碳酸盐分解生成的碱土金属氧化物CaO及MgO发生类似炼铁过程的成渣反应，生成熔融状态的硅酸钙和硅酸镁。

4 石墨化炉中矿物质的迁移试验

苏自伟等［4］将太西超纯煤 (灰分2.00%左右)放入石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入真空碳管炉中，抽真空，分别升温至1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800℃，保温3 h，再对煅烧后的产品进行灰分检测。分析结果如图3所示。

图3 煅烧温度对无烟煤灰分的影响Fig.3 The effect of calcination temperature on ash of anthracite

试验结果表明，在煅烧温度较低时 (1200～1300℃或1400℃)，煅烧后太西煤的灰分随温度的升高略有增大，这可能是随着挥发分的排出，杂质元素占煅烧后煤的百分比提高。随着煅烧温度进一步的提高，煅烧后煤中的灰分逐渐降低，特别是在1800℃时，降灰效果非常明显。

谢强等［2］通过扫描电镜分析表明，经过1300℃煅烧的炭素颗粒表面光洁，升温至1600℃后，煅烧后的太西煤表面生出许多小球，通过能谱分析发现，这些小球的成分都是杂质元素，这说明在1600℃左右，太西煤中的杂质已经开始析出，并在太西煤表面沉积，形成杂质小球。1800℃煅烧后表面又恢复光洁，杂质小球不见了。这是由于成灰矿物在高温熔融条件下发生了挥发现象。

为了进一步研究在煅烧过程中，熔融的成灰矿物质的最终去向，对国内三种典型的煅烧炉生产的煤基炭素进行了分析。结果表明，在链排炉产品中未发现明显的高灰结合体;在回转炉生产的炭素中发现了较多球状高灰结核，直径大小不一，最大的直径接近50 mm，且可以通过去除高灰结核来降低产品灰分;在电煅炉产品中，没有找到独立的高灰结核，但在部分颗粒表面发现了高灰组分镶嵌。对照所用太西超纯煤以均质镜质组为主的煤岩成分，可以推断，这种高灰分的镶嵌体应该是多个颗粒中的成灰矿物熔融后粘附在一起形成的。

同时，在高温电煅炉生产过程中，在温度相对较低的炉壁上会逐步粘附一些熔融的矿物质，形成“挂壁”现象。

但是高温电煅炉排气道内仍以积碳为主，没有明显的成灰矿物沉积。结合上述粘土类矿物高温下的化学反应与分凝分析可以认为，成灰矿物在高温熔融条件下挥发的可能性不大。灰熔渣的析出温度要远远高于粘土矿的莫来石化温度，可见，此时对粘土矿不应该仅仅是一个分凝析出过程，相关反应机理还有待进一步试验分析揭示。

适当延长物料在1600℃左右的炭化时间，有利于成灰矿物的熔融析出，通过改变炉内物料的运动方式，采用滚筒炭化方式，有利于成灰矿物分离析出。同时发现，在工业性滚筒炭化炉产品中分离出高灰颗粒，返回到给料炉，利用相似相熔原理，使高灰熔体再结晶成结核，可进一步降低最终炭素产品的灰分。

5 结论

(1)太西煤中矿物质主要有粘土类、碳酸盐类矿物 (方解石)、硫化矿物、氧化矿物等，其中粘土类矿物在太西煤中含量最高，且多以均质镜质体为主。

(2)煤基炭素的石墨化率主要取决于煅烧温度。1100℃低温炭素的石墨化率为34%，当煅烧温度为2450℃时，石墨化率可以达到97%左右。

(3)太西低灰煤成灰矿物质在高温炭化过程中，相继发生碳酸盐分解、粘土矿物脱水与SiO2分凝、熔渣形成与析出等过程。适宜的石墨化温度有利于成灰矿物以熔渣形式析出，采用滚筒石墨化炉有利于形成独立的高灰熔渣球团，可达到提高炭素固定碳含量的目的。

［1］吴春来.21世纪我国煤炭综合利用趋势浅析 ［J］.煤化工，2000，193(4):3－5.

［2］解 强，陈清如.热处理及与KOH共炭化对深度脱除煤中无机矿物质的促进作用［J］.燃料化学学报，1998，26(5):385－389

［3］王羽玲.太西无烟煤超纯制备工艺与装备研究［D］.徐州:中国矿业大学，2009.

［4］苏自伟，罗英涛，黄 华，等.低灰无烟煤煅烧及其用于制作炭阳极的可行性探讨 ［J］.炭素技术，2015，34(2):70－73

［5］Babu V S，Seehra M S.Modeling of disorder and X －ray diffraction in coal－based graphitic carbons［J］ .Carbon，1996，34(10):1259－1265.

［6］Li Z Q，Lu C J，Xia Z P，et al.X －ray diffraction patterns of graphite and turbostratic carbon ［J］ .Carbon，2007，45(8):1686－1695.

［7］Lu L，Sahajwalla V，Kong C，et al.Quantitative X －ray diffraction analysis and its application to various coals［J］.Carbon，2001，39(12):1821－1833.

［8］Ruan C，Ward C R.Quantitative X － ray powder diffraction analysis of clay minerals in Australian coals using Rietveld methods ［J］ .Applied Clay Science，2002，21(5):227－240.

［9］许聚良，鄢 文，吴大军.XRD分峰拟合法测定炭材料的石墨化度和结晶度 ［J］.武汉科技大学学报，2009，32(5).

［10］汤中华，周桂芝，熊 杰，等.炭/炭复合材料石墨化度的XRD均峰位法测定 ［J］.中国有色金属学报，2004，13(6):1435－1440.

［11］钱崇梁，周桂芝，黄启忠.XRD测定炭素材料的石墨化度 ［J］.中南工业大学学报，2001，32(3):285－288.