炼厂换热器垢下腐蚀原因分析及预防措施

刘亚洲，张巍松

（中国石油广西石化公司，广西 钦州 535008）

1 垢下腐蚀现象

某炼油厂气分装置丙烯塔顶冷凝换热器自投用运行后冷却水量不断减少，换热效果逐渐降低，且出现多次泄漏现象。对该换热器打开检查并进行检修，发现换热器冷却水出水端附着大量垢样，少许附着在换热器管壁内，整体垢样较轻，成蓬松状，部分呈丝状。垢样取下后颜色主要以棕褐色为主，碎末物颜色为红棕色，气味为焦炭味，且伴有少许铁锈味，与循环水池底取出的垢样进行比较，发现此类物质均较轻，颜色也较为类似。

对该垢样进行化验分析，结果显示垢样在550℃灼烧后质量减少35.08%，说明有大量有机物存在；Fe2O3含量为36.64%，说明换热器有腐蚀存在，且腐蚀主要为垢下腐蚀；P2O5含量为4.78%，说明冷却水中有机物过高导致较多药剂析出。

2 垢下腐蚀机理

腐蚀是指周围环境或介质使材料（通常是金属）遭受破坏或使材料性能恶化的过程，主要包括化学腐蚀、电化学腐蚀和生物化学腐蚀3 种形式。冷却水系统的金属设备主要发生电化学腐蚀和生物化学腐蚀，化学腐蚀较少。金属表面在微观上是不均匀的，当与水介质接触时，会形成许多微小的腐蚀电池（简称微电池），其中活泼部位成为阳极，不活泼部位成为阴极。

金属在阳极发生氧化反应，释放电子，自身被氧化成为高价态的金属离子从金属基本体上溶解到水中。反应如下：

溶解氧或氢离子在阴极发生还原反应，得到电子，自身被还原成低价的离子或分子。在中碱性冷却水中，主要发生溶解氧被还原反应，反应如下：

当亚铁离子与氢氧根相遇时，生成氢氧化铁沉淀，反应式如下：

氢氧化铁的产生即是腐蚀的开始，金属离子在阳极进入水溶液及其水化的过程，称为阳极过程。而水中的溶解氧和氢离子在阴极不断获得电子被还原的过程，称为阴极过程。如果没有阴极过程，阳极就不能进行；反正，没有阳极过程，阴极也不能进行。因此，只有当阳极和阴极过程同时存在并进行时，腐蚀才能发生。

冷却水中含有各种杂质和盐类，如碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐和氯化物等，它们的一价金属盐溶解度很大，一般很难从冷却水中结晶析出，但它们的二价金属盐（氯化物除外）的溶解度很小，并且是负温度系数，随着浓度和温度的升高很容易形成难溶性结晶从水中析出，附着在水冷器传热面上形成水垢。如冷却水中的碳酸根离子浓度较高，当冷却水经过水冷器的换热面时，受热发生分解，发生如下反应：

当冷却水通过冷却塔时，溶解于水中的二氧化碳溢出，水中的pH 值升高，碳酸氢钙在碱性条件下发生如下反应：

当冷却水中有适量磷酸根离子时，发生如下反应：

水的流动速度也会影响金属的腐蚀速度，水的流动太快会冲刷金属表面形成的保护膜，加速腐蚀，水的流速过慢则会加快产生沉积。当冷却水中有大量泄漏的有机物时，在系统内会消耗大量杀菌剂，从而引起微生物失控，微生物释放黏泥，有机物沉积，造成换热器严重垢下腐蚀。

3 垢下腐蚀原因分析

3.1 根本原因

该气分装置冷却水由炼油厂第二循环水场供给，二循系统给25 套装置（主要为轻油装置）供水，其中连续重整和芳烃抽提装置换热器发生了3 次大的物料泄漏，对二循系统造成冲击污染较大。芳烃抽提装置采用环丁砜作为抽提溶剂，在使用过程中容易降解生成酸性物质，当有泄漏的有机物时，在系统内会大量消耗杀菌剂，造成微生物失控，泄漏物料大大降低了缓蚀阻垢剂的缓蚀性能，泄漏物料的湿性物质较黏，极其容易附着在系统管壁内，是有机物沉淀和垢下腐蚀的主要因素。当下游装置换热器的流速较低时更容易附着堵塞，进而加速腐蚀。

3.2 主要原因

连续重整和芳烃抽提装置前两次物料泄漏时排查时间较长，二循系统受污染时间较长，期间系统产生了大量黏泥，对装置特别是末端气分装置换热器腐蚀和杂质沉积影响较大。芳烃装置水冷器循环水侧未设置采样装置，只能通过导淋采样，且循环水回水线导淋设置在高点，需通过移动平台或者搭设脚手架采样，导致采样作业时间较长。另化验分析水中油采用萃取比色法，仪器误差为±3.5×10-6（标准样45×10-6情况下），从实际化验数据上来看有5×10-6左右的误差，数据偏差也给查漏过程带来较大困难。

3.3 直接原因

气分装置位于二循系统的最末端，水流速度相对较慢，当系统污染产生黏泥时，极易在换热器水侧堆积沉淀，造成换热器垢下腐蚀和堵塞。

4 预防措施

1）装置换热器投用前，冷却水系统要进行严格的清洗预膜，检测合格后才能投用。主要换热器在投用前对其芯子冷却水侧做防腐处理，并加阳极保护块。

2）每台换热器冷却水侧都要安装切断阀，保证每台换热器都能单独切出；同时在装置冷却水的进水和回水线上安装采样点，并且关键的大型换热设备冷却水进出口要安装有单独的采样点，便于水质取样分析。

3）每台运行的换热器冷却水流速、流量要控制达到或接近设计值，保证合理的水流速度，减少结垢和腐蚀速度。

4）定期对各装置换热器水质取样化验分析，随时监测物料泄漏情况，发现换热器有泄漏时及时将其切出系统，避免系统受到较大污染。

5）严格循环水场水质管理，从源头上保证系统水质在运行中的各项指标合格。