VES自转向酸存在的问题及解决对策

胡景涛，刘平礼，胡刚，牟媚

（“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室·西南石油大学，四川成都610500）

VES自转向酸存在的问题及解决对策

胡景涛，刘平礼，胡刚，牟媚

（“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室·西南石油大学，四川成都610500）

近年来，VES自转向酸以其“变粘、缓速、降滤、低伤害”等特点，被广泛应用于长井段、多层分支井的分流酸化和酸压中，并且取得了良好的效果。随着研究的深入和现场应用的增多，该体系存在的一些问题也凸显出来。主要体现在耐温性差、破胶不彻底、地层伤害、对Fe3+敏感等。这些问题的存在会严重影响VES自转向酸的应用范围和应用效果。总结了国内外对VES自转向酸体系的研究与应用情况，详细分析了VES在应用过程中存在的问题及其影响规律，并指出了解决这些问题的方向与方法。

酸化；VES自转向酸；地层伤害；破胶

VES自转向酸是通过酸液与地层岩石的反应，使酸液粘度发生变化，以达到均匀布酸的目的；酸化后，残酸液与地层流体接触使酸液粘度再次发生变化，以达到顺利返排的目的。但在实际应用过程中，酸液在地层中处于高温高压环境，而且不可避免地要与金属管柱接触，因此，酸液粘度值是否足够大？粘度又能否保持？残酸与地层流体能否顺利接触？接触后又能否使残酸彻底破胶？这都是需要回答的问题。

1　VES的耐温性

1.1温度对VES性能的影响

根据大量流变实验结果，VES酸液的粘度随温度的上升出现先增大后降低的趋势（见图1）。温度的增加一方面有利于表面活性剂分子之间的相互缠绕，使体系粘度增加；另一方面也会破坏胶束结构，降低体系粘度。不同类型VES体系的耐温极限有明显差别，但多数VES体系的耐温极限都不超过100℃。王小红［1］用双岩心流动实验研究了温度对转向效果的影响，发现温度从90℃增加到150℃，对于渗透率倍数约为20倍的双岩心均匀改造效果从121%下降到4.4%。

图1　6%VES残酸液表观粘度随温度的变化Figure1 Effect of temperature on the apparent viscosity of spend acid containing 6%VES

1.2温度对VES粘度的影响机理

Abdulwahab等人认为VES体系粘度随温度的变化是因为表面活性剂分子的重组或重新排列造成的［2］。赵增迎认为表面活性剂分子有两种突出的相互作用［3］：（1）分子的热运动；（2）分子相互缠绕形成蠕虫状胶束的运动。当温度较低时，分子热运动较弱，分子缠绕也不剧烈；当温度升高到达一定程度时，分子热运动加剧，导致分子缠绕形成蠕虫状胶束的趋势加剧，在宏观上的表现为VES酸液体系粘度增大到最大值。当温度继续增大，分子热运动过于剧烈，将会挣脱相互之间的缠绕，导致蠕虫状胶束结构破坏，此时的宏观表现就是体系的粘度再次降低。

M.Yu对VES体系粘度在高温下的变化行为有不同的解释［4］。他把这种行为归结为一种化学变化。甜菜碱类两性表面活性剂中含有肽键（-CO-NH），肽键在高温酸性环境中容易被破坏，被称为酸性水解反应（见图2）。羧基酰胺甜菜碱表面活性剂在90℃条件下水解1 h后获得最大粘度，后来随时间的延长，酸液出现相分离，并最终失去其粘度。原始的甜菜碱两性表面活性剂分子在肽键处发生断裂，导致表面活性剂的浓度下降。与此同时，另一种表面活性剂-脂肪酸皂，由水解反应产生。它的浓度随时间而增加。脂肪酸皂在室内或现场应用条件下都没有表现出粘弹性质，而且和甜菜碱类两性表面活性剂相比，它在水中的溶解度更低。由于水解作用包括甜菜碱表面活性剂分子的断裂以及脂肪酸皂的产生，可以认为是脂肪酸皂的加入使酸液的粘度发生变化，并且实验还证明，当甜菜碱表面活性剂与脂肪酸皂的比例为3：1时，蠕虫状的胶束在极短时间内形成，导致酸液粘度的上升。

图2　油酸酰胺丙基甜菜碱（a）高温水解反应，生成油酸（b）Figure2 High temperature hydrolysis reaction of（a）oleamidopropyl dimethyl betaine（ODB），into（b）oleic acid（OA）

1.3提高VES耐温性的方法

对于提高VES体系耐温性的研究，近几年国内外也屡见报道，Guangqun Wang［5］报道了一种新型粘弹性表面活性剂，其残酸在160℃下仍保持较高粘度。Diedre Taylor等［6］研制了一种温度稳定性较好的粘弹性表面活性剂基自转向酸液体系，在温度为149℃时仍然具有稳定性，多孔岩心实验表明这种酸液体系对高渗透率和低渗透率岩心均有较好的效果。国内郑云川等［7］研制出在100℃～150℃仍具有较高粘度（大于200 mPa·s）的砂岩VES胶束分流酸。其中郑云川是从表面活性剂分子结构方面做出的改进。他使用芥子酸作为原材料合成了粘弹性表面活性剂，相比于常用的油酸，芥子酸含有更长的疏水碳链（见图3），因此这种表面活性剂具有更好的流变性能。但芥子酸的价格过于昂贵，从而限制了它的使用。国内潘宝风［8］合成了适用于VES酸液体系的高温稳定剂，该高温助剂、反离子及粘弹性表面活性剂分子能够形成三元结构，在高温下能维持缔合强度。使用该助剂的VES残酸体系在120℃恒温条件，170 s-1速率下剪切70 min，剩余粘度仍有90 mPa·s。

图3　芥子酸酰胺丙基甜菜碱分子式Figure3 The molecular formula of erucic amidopropyl dimethyl betaine

2　VES在地层中的残留

2.1VES的破胶机理

通常情况下VES自转向酸的破胶机理可分为三个方面［9］：（1）油井中，烃类物质增溶进胶束疏水基核内，使蠕虫状胶束结构膨胀进而使其分散为球形胶束，实现破胶；但烃类物质不溶于水，依靠扩散作用进入胶束内核比较困难，因此破胶比较缓慢。（2）在注水井中，主要是依靠注入水的稀释作用使胶束浓度降低，从而实现破胶。（3）含互溶剂的预处理液或者顶替液可以应用于油水井中表面活性剂胶束的破胶。

赵波［10］首先实验了天然气对VES压裂液的破胶效果，他将VES压裂液放入密闭容器中，再注入天然气使气体在液体中鼓泡，天然气溶解达到饱和（约数小时）后让天然气与VES压裂液保持静态接触，定期取样测粘度。发现VES压裂液与天然气接触2 d～3 d后粘度仍无变化，说明天然气对VES压裂液无破胶作用。

吴媛媛［11］分别用原油和互溶剂模拟地层流体和注入流体在裂缝中对VES自转向酸液的破胶效果。用不同的剪切速率（高速剪切、中速剪切、不剪切或剪切2 min后停止剪切）模拟不同接触方式下流体对VES残酸的破胶效果。实验结果发现VES的破胶主要与剪切速率和破胶液与残酸比例有关。在高速剪切和中速剪切下，VES与原油和互溶剂能够充分接触，彻底破胶，剪切速率越高、破胶液与残酸比例越大，破胶时间越短，破胶后液体粘度越小。但在不剪切或剪切时间短的情况下，VES残酸的破胶效果很差。

何春明［12］采用滴定管和注射器相配合的实验方案，模拟地层流体或注入流体与处于酸蚀蚓孔及孔隙中的酸液在压差下的接触过程。由于酸液粘度很高，烃类物质粘度较低，这实际上是一种粘性指进的接触方式。在这种接触方式下，烃类物质与酸液的接触面积小，并且处于静止状态，酸液粘度变化小，在滴定管中很难流动。

当注入过程中所施加的剪切应力低于酸液屈服应力时，破胶流体仅能与酸液发生面接触，在无外力条件下烃类物质想通过增溶进入残酸的网状结构中就很困难。相比较于孔隙介质中的残酸，裂缝中的残酸受到的剪切力要大得多，因此，裂缝中的残酸在返排阶段与地层烃类的接触、混合要充分一些。而孔隙介质中的残酸流动困难，受到的剪切力小，想要依靠外部环境（地层流体、注入流体）实现破胶是比较困难的。这部分残留在孔隙介质和蚓孔中的残酸，在返排过后仍以高粘胶束形式留在地层内，并且残留量不可忽视，对储层造成伤害，严重影响油气的采出。

2.2加速VES破胶的方法

根据之前的研究，使用VES施工后，由于VES在地层中的残留以及酸液破胶面临的困难，VES对地层存在一定程度的伤害，需要较长的返排期才能达到最大产能特别是对于低渗透储层和低压气藏［13］，甚至影响油气井的产能达数月之久。增加后置互溶剂的用量，增加破胶流体与酸液的比例和接触时间在一定程度上可以加强VES的破胶。最有效的方法是国外提出的内部破胶技术。

内部破胶剂从广义上讲是一种在地面上与VES酸液混合的化合物，具有如下特征：（1）可以到达酸液流动的任何地方；（2）确定酸液的破胶；（3）将酸液破胶为易采出的流体。内部破胶技术包括两种破胶机理［14］，第一种是通过破坏VES表面活性剂分子，使其不能在酸液中形成蠕虫状粘性胶团；第二种是在蠕虫状胶团内部产生一种物质，将蠕虫状胶团分解为圆形无粘性的胶束结构。第二种机理更适用于较大的温度范围和矿化度范围。

美国专利［15］提到了一种可作为内部破胶剂的方法，在酸液体系中含有至少一种不饱和脂肪酸，比如单烯酸和/或多烯酸。当达到一定温度时，不饱和脂肪酸认为可以自动氧化成醛类、酮类等物质，可以对VES胶束破胶。美国专利［16］也提到了脂肪酸及其皂化产物可降低VES胶束的粘度。有二价离子（Ca2+、Mg2+）产生的皂化产物称为“硬皂”，由一价离子（Na+、K+）产生的皂化产物称为“软皂”，硬皂的破胶能力比软皂要强。但硬皂的溶解度比较低，有沉淀的可能。美国专利［17］还提到了用聚合物作为破胶剂。聚合物在表面活性剂液体中有不同的作用，低分子量的聚合物（小于25 000）可以作为VES体系的破胶剂。高分子量的聚合物（大于25 000），在低浓度下可以提高VES体系的粘度恢复能力，在高浓度下可以增加体系粘度。

3　VES与Fe3+的反应

3.1Fe3+的来源

在酸化过程中，铁离子对酸液的污染无处不在。储存罐和混合罐中的铁锈被酸液溶解产生Fe2+和Fe3+。Fe2+很容易被空气氧化成Fe3+。酸液注入过程中对油管中铁屑的溶解以及腐蚀产物也会导致大量的铁离子存在于酸液中。地层中的含铁矿物和地层流体中的铁离子也是一大来源。经检测，井口处酸液中铁离子含量达到0.02%～0.35%，从井中返排出的酸液中铁离子含量达到0.9%～10%。

3.2Fe3+对VES性能的影响

研究发现，Fe3+与所有种类的粘弹性表面活性剂都存在化学作用。在一定浓度的铁离子下就会与VES产生一种胶体状物质。这种物质的产生是由可提供的自由配位基和Fe3+控制的。在低pH环境下，酸溶液中主要存在自由的Fe3+；在高pH环境下，Fe3+主要以Fe（OH）3的形式存在，这不利于Fe3+与VES分子形成配位。根据Taylor［18］的研究，当pH=0时，Fe3+开始出现，为自由离子；当pH=1时，Fe3+开始沉淀；当pH=2时，Fe3+完全沉淀，生成Fe（OH）3。因此，在低pH条件下，Fe3+更易与-N和/或-COO-实现配位，生成沉淀。

Nakhli等［19］研究了Fe3+对VES酸液体系的影响。实验采用不同浓度的盐酸和不同类型的表面活性剂组合，FeCl3的浓度从0增加到1%。实验结果（见表1）。

表1　不同浓度的Fe3+对不同类型的VES酸液的影响Table1 Comparsion of different concentration of Fe3+on amphoteric and cationic VES

由表1可以看出，一定浓度的Fe3+会增大VES酸液体系的粘度，这对酸液分流有积极的影响，但当Fe3+浓度超过某个临界值时，VES酸液体系的粘度会急剧下降，甚至产生沉淀，这些沉淀在地层条件下很难清除。两性表面活性剂与阳离子表面活性剂相比，与Fe3+的相互作用更强烈。这是因为两性表面活性剂是双配位基，而阳离子表面活性剂是单配位基。双配位基的VES更适合与Fe3+形成螯合沉淀。在相同类型的表面活性剂类型下，盐酸浓度高的VES液体与Fe3+的作用比低浓度盐酸条件下更强烈。

3.3控制Fe3+的方法

毫无疑问，Fe3+对VES酸液性能的影响是明显的，特别是在高浓度的Fe3+环境下，Fe3+与VES螯合产生复杂的沉淀物，会对地层造成严重的伤害。并且两者之间的相互作用会消耗VES，导致酸液的酸化、转向效果受到很大的影响。铁离子稳定剂（包括柠檬酸、乳酸、EDTA）的加入可以与Fe3+络合或螯合，但对VES酸液粘度有不利影响［20］。残酸粘度随乳酸加量的增加而不断减小；柠檬酸在低pH条件下不会影响残酸液粘度，当pH大于3时，柠檬酸开始电离，会降低残酸液的粘度。当柠檬酸的浓度大于1%时，酸液会发生相分离和产生白色沉淀（柠檬酸钙）。根据沙特阿拉伯油田［21］的经验，为了控制铁离子的引入，在酸液配置和储存过程中要使用干净的容器，在酸化前酸洗管柱也非常有必要。

4　结论

（1）VES自转向酸普遍耐温性较差，在100℃以上条件下，体系无法保持高粘度。对VES粘度随温度变化的机理，目前有分子热运动和肽键水解两种解释。改进表面活性剂分子结构和研制高温稳定剂是解决VES耐温问题的有效办法。

（2）原油和互溶剂对VES的破胶效率与剪切速度有关，高剪切速率下，基本可以达到彻底破胶，但在低剪切速率或无剪切条件下，破胶困难，因此未破胶的VES对地层伤害严重。

（3）内部破胶技术可以使VES在不接触原油或互溶剂的条件下实现快速彻底破胶，对于低渗储层和低压气井来说，这项技术可以降低酸液返排需要的压力，缩短返排时间，大大减弱VES对地层的伤害。

（4）VES与Fe3+具有明显的化学关联，Fe3+会使VES流体出现粘度上升、相分离和沉淀等现象。特别是高浓度的Fe3+与VES螯合生成复杂的沉淀物，严重影响VES的转向性能，并对地层带来严重伤害。使用清洁的容器和酸化之前酸洗管柱可以减少铁离子的引入。

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The problems and corresponding strategies of VES self-diverting acid

HU Jingtao，LIU Pingli，HU Gang，MOU Mei
（State Key Lab of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China）

In recent years，VES has been successfully used in the oilfield industry in matrix and acid fracturing treatment，especially in long interval and multilayers wells，because of their unique characteristics of"viscosifying，retarding reaction rate，reduce leakoff，no damage".With the deepening of the research and field application on the rise，some problems of the system are also highlighted.Mainly embodied in the thermal endurance，gel breaking is not thorough，formation damage，sensitive to Fe3+，etc.The existence of these problems will seriously affect the application range and effect of VES self-diverting acid.In this paper，authors investigate the research and application of VES，analyze in detail on the problems existing in the application process and its effect rules，and point out the direction and methods to solve these problems.

acidize；VES self-diverting acid；formation damage；gel-breaking

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.03.002

TE357.12

A

1673-5285（2015）03-0006-05

2015－01-28

国家重大科技专项，项目编号：2011ZX05044。

胡景涛（1990-），在读硕士研究生，现在从事油气增产改造方面研究工作，邮箱：261007547@qq.com。