聚苯胺包覆Cu2+掺杂KMn8O16正极材料的电化学性能

刘康，胡清涛，刘小红，罗朝辉，卢琳，杨贝贝，郑浩，王石泉①

（1.有机功能分子合成与应用教育部重点实验室（湖北大学），湖北 武汉 430062；2.湖北大学化学化工学院，湖北 武汉430062；3.贵州省教育厅功能材料与资源化学重点实验室（安顺学院），贵州 安顺 561000）

聚苯胺包覆Cu2+掺杂KMn8O16正极材料的电化学性能

刘康1，2，胡清涛1，2，刘小红1，2，罗朝辉1，2，卢琳1，2，杨贝贝1，2，郑浩3，王石泉1，2①

（1.有机功能分子合成与应用教育部重点实验室（湖北大学），湖北 武汉 430062；2.湖北大学化学化工学院，湖北 武汉430062；3.贵州省教育厅功能材料与资源化学重点实验室（安顺学院），贵州 安顺 561000）

以KMnO4、MnSO4和HNO3为原料，采用化学沉淀法合成KMn8O16纳米棒，用Cu2+和聚苯胺（PANI）对KMn8O16进行了掺杂、包覆改性的研究.通过XRD、TEM等技术对合成材料的结构和微观形貌进行了表征；采用恒流充、放电系统及交流阻抗测试法对合成材料的电化学性能进行测试.结果表明：Cu2+掺杂和PANI包覆得到的样品作为锂离子电池正极材料时，经过50次循环后容量仍有178 mAh/g，具有较高的可逆比容量和优良的循环性能，为研究高比容量和循环性能稳定的新型锂离子电池正极材料提供方向.

聚苯胺；KMn8O16；掺杂；包覆；正极材料

0　引言

锂离子电池作为一种新型的二次电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、放电性能稳定、安全性好、无污染和工作温度范围宽等优点，被广泛应用在便携式电子设备、电动汽车、空间技术以及国防工业等领域［1，2］.已经商品化的LiCoO2和正在广泛研究的LiNiO2、LiMn2O4正极材料各具特色，而作为新型锂离子电池特别是锂离子动力电池的正极材料LiFePO4则兼具上述各种材料的优点，特别是其价格低廉，热稳定性好，对环境无污染等更使它成为最有潜力的正极材料之一［3，4］.国际上已对该电极材料体系进行了广泛的研究.但存在电阻率较大，电极材料利用率低，低温性能差等问题.发展价廉的，环境友好的，更安全的，高能量，大功率的锂离子电池正极材料仍是一个很大的挑战.

近年来，锰基材料（MnOx、LixMn2O4、KxMnO2·yH2O、LiNi0.5Mn1.5O4等）由于在自然中含量丰富，环境友好等受到研究者的关注.锰不仅资源丰富、价格低廉、而且具有多变的组成、复杂的结构、奇特的功能，因而在电子、电池、催化、高温超导、巨磁阻材料、陶瓷等［5-7］领域显示出广阔的应用前景，所以其制备方法、结构表征、反应机理及应用的研究备受瞩目.

Cryptomelane型含钾锰氧化合物（K-OMS-2，K0.25Mn2O4）可以作为锂离子电池正极材料的候选材料，是由于K+的存在不仅保持结构的稳定性，还可以提高锂离子的扩散速率.但含钾锰氧化合物（（K0.25Mn2O4）），作为锂离子电池的电极材料研究很少.合成方法主要有：水热法、微波合成法、沉淀法、流变相法等［8-11］.一般是利用Mn2+和MnO4-等之间的氧化还原反应.Guo等［12］利用水热方法，合成了K0.25Mn2O4纳米纤维组装成的空心结构.实验发现，作为锂离子电池正极材料，在100 mA/g的电流密度下，具有360 mAh/ g的比容量和优异的循环性能.Suib等［13］以MnSO4、K2S2O8、K2SO4和正钒酸钠等为原料，用微波法合成了Cryptomelane型掺杂V5+的样品V-K-OMS-2.V5+的掺杂样品和没有掺杂的样品的容量相近，也就是说掺杂后的样品没有明显的容量损失，放电容量分别是107和115 mAh/g.Wang等［14］采用流变相法，合成了KMn8O16正极材料，电流密度为50 mA/g的条件下，初始放电比容量达159.2 mAh/g.同时，Shin等［15］用溶胶凝胶法制备了Co2+掺杂的层状锰氧化合物（Co-doping K0.32MnO2，CLMO），进一步用聚苯胺（PANI）包覆得到PANI-coated CLMO.电化学性能试验发现：由于交换的Co2+有效的柱撑作用，表现出优秀的循环性能；PANI-coated CLMO除了很好的循环性能之外，还显示出一个比CLMO（143 mAh/g）更大的放电比容量（253 mAh/g）.我们组［16］最近用回流方法合成了聚苯胺包覆的KMn8O16，和没有包覆聚苯胺的KMn8O16相比，比容量增加了15 mAh/g左右（100圈以后），说明包覆PANI对KMn8O16结构及性能的影响.这些材料都具有更高的可逆比容量和优良的循环性能，循环稳定性更好，为研究高比容量和循环性能稳定的新型锂离子电池正极材料提供了方向.因为KxMnO2正极材料的结构和电化学性能随制备方法的不同而不同.各种制备方法均有其利弊，望研究者取长补短，找出最优异的合成方法.

本文中用化学沉淀法合成KMn8O16纳米棒，用Cu2+和PANI对KMn8O16进行掺杂、包覆改性的研究.通过样品形貌表征、电化学性能测试对样品微观形貌与电化学性能的关系进行研究，为探讨提高电极电化学性能的合理微观形貌的研究工作打下基础.

1　实验部分

1.1KMO样品的合成称取4.4 g MnSO4·H2O溶于15 mL去离子水中，再逐滴加入2.0 mL 69%HNO3（质量分数），磁力搅拌下使反应物充分混合.称取2.9 g KMnO4溶于40 mL去离子水中，磁力搅拌下逐滴加入到MnSO4溶液里，然后再在110℃回流24 h，自然冷却后，用去离子水和95%乙醇冲洗数遍，在60℃的真空干燥箱内干燥后，即得到黑色粉末状的产物KMn8O16（KMO）.

Cu2+掺杂的KMn8O16（Cu-KMO）制备方法与KMO类似，只是在110℃回流2 h后加入0.15 g CuSO4·5H2O.

1.2Cu-KMO-PANI样品的合成量取0.5 mL苯胺和1.1 mL浓盐酸（35%）溶于300 mL去离子水中，在室温下磁力搅拌使反应物充分混合.称取1.5 g Cu-KMO溶于100 mL去离子水中，磁力搅拌，然后把苯胺和盐酸溶液快速加入到Cu-KMO悬浮液中，Cu-KMO悬浮液的颜色迅速变蓝，说明苯胺正在聚合，然后在室温下静置2 h，最后用去离子水和95%乙醇冲洗数遍，在60℃的真空干燥箱内干燥后，即得到产物Cu-KMO-PANI.

1.3样品的表征用Rigaku X线衍射仪作材料的XRD分析，以Cu靶Kα为辐射源（λ=0.154 1 nm），在衍射束侧放置单色器.采用步进扫描，扫描速度2（°）/min，管流30 mA，管压40 kV，扫描范围为l0°～80°.采用TEM（TEM，Philip，Technai）对样品的微观形貌进行观察.

1.4电化学测试将活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按70∶20∶10的质量比混合，加入异丙醇溶剂，在玛瑙研钵进行研细，调和均匀，得易压成膜的膏状混合物，然后在压膜机上压成膜，将压好的电极膜在真空干燥箱中控温125℃，干燥24 h，取出后切割成面积约为1 cm2的小膜，压在不锈钢或镍网上，放入干燥器中备用.在充满氩气的手套箱中装配扣式电池（2032），电解液为1 mol/L LiPF6/（EC+DEC）（体积比为1∶2），隔膜为Celgard2400微孔聚丙烯膜，对电极为金属锂片在Newware电池综合测试系统（CT2001 A）上进行充放电实验.

2　结果与讨论

2.1XRD表征图1分别为（a）KMO，（b）Cu-KMO和（c）PANI-coated KMn8O16的XRD图谱.从图中可以看出，3个样品的衍射峰，均与JCPDS标准卡片上四方晶系的KMn8O16（No.20-090）衍射数据吻合，具有良好的结晶效果，而且无明显的杂质峰，这说明所制备的KMn8O16样品结晶度良好，纯度高.

图1　 样品（a）KMO、（b）Cu-KMO和（c）Cu-KMO-PANI的XRD图

2.2TEM表征图2为3个KMn8O16样品的TEM图.由图2可知，样品的形貌均为棒状结构，棒的粗细长短均匀，比较规则，棒长约100～300 nm，直径约为5～20 nm，径长比为10～60，且棒与棒之间垂直或交叉.图2（d）为Cu-KMOPANI样品的单根纳米棒的高分辨透射电镜图（HRTEM），晶格条纹的面间距约为0.46 nm，对应着cryptomelane结构的（220）面的晶面间距.从图可知，聚苯胺包覆在KMn8O16表面，由于聚苯胺的包覆能提高材料的电导率，样品的纳米棒的形貌，具有较大活性物质比表面积，因此可以缩短Li+的扩散过程，因此样品具有这些形貌特征有利于电化学性能的提高.

图2　样品（a）KMO、（b）KMO-Cu和（c）Cu-KMO-PANI的TEM图和（d）Cu-KMO-PANI的高分辨TEM图

2.3电化学性能分析图3为几个样品的充放电曲线图.电压范围为1.5～4.2 V，电流密度为50 mA/g.从图中可以看出每个样品的放电曲线在2.9 V和1.9 V附近有两个平台，在随后的循环中，在1.9 V附近的平台变得越来越明显；每个样品的首次充电曲线则在2.8 V附近显示一个比较短的倾斜平台，随着循环圈数的增加，充电曲线的平台出现在3.0 V附近.KMn8O16作为锂离子电池正极材料进行充放电测试时，发生的化学反应可描述为：

由图3（A）可知，KMO的首次放电比容量为148 mAh/g；经过50次循环后，放电比容量为136 mAh/g，100次循环后，放电比容量为138 mAh/g；容量衰减损失为6.8%，从图3（B）可知，Cu-KMO样品的首次放电比容量为168 mAh/g；经过50次循环后，放电比容量增为156 mAh/g，100次循环后，放电比容量保持在161 mAh/g.容量衰减损失为4.2%；说明Cu2+掺杂的样品具有更好的循环稳定性.由图3（C）可知，Cu-KMO-PANI样品的首次放电比容量为177 mAh/g，经过50次循环后，放电比容量为177.5 mAh/g，经过100次循环后，放电比容量为170 mAh/g，容量衰减损失为4.0%，平均每圈容量衰减为0.075 mAh/g.

图3　样品的充放电性能图

由上述数据分析可知，少量Cu元素的掺入可以提高KMn8O16的充放电比容量，提高了材料内部的电导率；且Cu2+的离子半径（r=62 pm）比Mn4+的离子半径（r=54 pm）和Li+（r=59 pm）的离子半径都大，使得Cu2+掺杂后样品的层间距增大，减小了Li+的扩散阻力，利于Li+的顺利脱嵌，提高了材料的电化学性能.同时，掺杂可能造成了材料内部晶体结构的缺陷，也有利于Li+在材料的晶体结构中顺利脱嵌.这些有利于抑制电极材料充放电过程中的Jahn-Teller效应，可以维持晶胞结构的稳定.另外聚苯胺包覆提高了其电子电导率，增强了颗粒间的电子电导率，增加了可逆的脱嵌锂离子的数目，电化学性能进一步得到了提高，这是Cu-KMO-PANI样品具有最好的电化学性能的主要原因.从理论上说，Cu2+和PANI改性的KMn8O16的电化学性能要比仅仅PANI改性的KMn8O16性能好［16］，但是试验中同时进行Cu2+掺杂和PANI改性的KMn8O16的电化学性能却比PANI改性的KMn8O16的电化学性能要差.这可能是与反应条件有关系，同时掺杂和包覆的制备条件没有达到最优，比如说回流时间，聚苯胺的包覆的聚合时间，包覆厚度，聚合反应温度等，需要我们进一步探索.

同时从循环性能图3（D）中发现两个样品的容量持续上涨（除前几圈），这种现象与文献报道的纳米纤维KMn8O16［11-12，14，16］的结果相类似.导致容量提高的主要原因是：1）由于Cu元素的掺杂和聚苯胺的包覆，提高了样品的电子电导率，从而增加了可逆的脱嵌锂的数目，电化学性能得到了提高.2）充放电过程KMn8O16纳米棒粉化，让KMn8O16正极材料与电解液充分接触，有利于Li+的脱嵌，从而导致容量增加.3）根据相关文献的研究：放电中，Li+从负极金属锂片中脱嵌出来，经过电解质嵌入正极形成LixKMn8O16；充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入金属锂片中，导致锂离子电池的电极电势升高，在这一过程中随着Li+的脱嵌而带去一部分的K+，使KMn8O16正极材料空置了一些的微孔，同时由于Li+半径小于K+的半径，在下一次放电过程中更多的Li+嵌入KMn8O16正极材料中，导致容量增加.

图4为不同条件下制备的样品的交流阻抗谱.测试频率范围是0.01 Hz～100 kHz，为尽量减小误差，使各个活性物质颗粒表面积的总和一致.从图4中可以看出EIS在高频区有一个半圆形曲线，这段曲线代表了锂离子在KMn8O16电极材料主体结构表面的迁移以及负极锂片/电解液界面的阻抗；另外在低频区有不同斜率的直线，这段直线段反映了锂离子在KMn8O16电极材料主体结构中的扩散所产生的阻抗，即Warburg阻抗；更低频区的直线则反映了锂离子KMn8O16在晶格中的积累.由图4可知样品Cu-KMO-PANI阻抗（46.8 Ω）最小，相对于KMO和Cu-KMO的阻抗分别为82.6和54.8 Ω，KMO-Cu-PANI的EIS曲线所对应的半径最小.3个不同的样品的电荷传输电阻不同，其中Cu-KMO-PANI样品的电荷传输电阻最小，电导率最高，进一步佐证Cu-KMO-PANI样品具有最好的电化学性能，与前面的结论相一致.

图4　 样品的交流阻抗谱

3　结论

采用化学沉淀法合成KMn8O16纳米棒，用Cu2+掺杂和PANI包覆对KMn8O16进行改性的研究.通过XRD、TEM技术对合成材料的晶体结构和微观形貌进行表征；采用恒流充、放电系统及交流阻抗测试法对合成材料的电化学性能进行了测试.结果表明：Cu-KMO-PANI在作为锂离子电池正极材料时，经过50次循环后容量仍有178 mAh/g，充放电比容量高，循环稳定性更好，为研究高比容量和循环性能稳定的新型锂离子电池正极材料提供了方向.

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（责任编辑胡小洋）

文章编号：1 000-2375（2015）02-0164-05

Synthesis and electrochemical properties of Cu-doping and polyanilinecoated KMn8O16cathode materials

LIU Kang1，2，HU Qingtao1，2，LIU Xiaohong1，2，LUO Zhaohui1，2，LU Lin1，2，YANG Beibei1，2，
ZHENG Hao3，WANG Shiquan1，2
（1.Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules（Hubei University），Ministry of Education，
Wuhan 430062，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China；3.Key Laboratory of Functional Materials and Chemistry for Performance and Resource of Guizhou Education Department（Anshun University），Anshun 561000，China）

KMn8O16（KMO）nanorods were synthesized via a reflux method with KMnO4and MnSO4as reactants and polyaniline-coated KMn8O16（PANI-coated KMn8O16）nanorods were prepared via oxidative polymerization of aniline in acidic medium.The microstructures and morphologies of the KMn8O16and PANI-coated KMn8O16nanorods were characterized using powder X-ray diffraction（XRD）and transmission electron microscopy（TEM）.The electrochemical measurements demonstrated that PANI-coated KMn8O16presented a much higher reversible discharge capacity（more than 178 mAh/g）and excellent cyclabilty.These results demonstrate that the polyaniline coating and doping on the surface of a cathode material can enhance structure stabilization of material during the charging and discharging process.

PANI；KMn8O16；doping；coating；cathode material

文献标志码：ADOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2015.02.010

1000-2375（2015）02-0143-05

2014-10-18

湖北省科技厅国际科技合作与交流项目（2011BFA002）和2012年国家大学生创新创业训练计划资助

刘康(1994-)，男，本科生；王石泉，通信作者，副教授，Email：wsqhao@hubu.edu.cn