Bphen掺杂Cs2CO3作为电子传输层对OLED器件性能的影响

胡俊涛，程 群，余承东，杨劲松，梅文娟，陆红波，王洁然

（1.特种显示技术教育部重点实验室，特种显示技术国家工程实验室，现代显示技术省部共建国家重点实验室培育基地，安徽合肥230009；

2.合肥工业大学光电技术研究院，安徽合肥230009；

3.合肥工业大学仪器科学与光电工程学院，安徽合肥230009；

4.安徽华能电缆集团有限公司，安徽无为238371）

Bphen掺杂Cs2CO3作为电子传输层对OLED器件性能的影响

胡俊涛1，2∗，程 群1，2，3，余承东1，2，3，杨劲松1，2，3，梅文娟1，2，3，陆红波1，2，4，王洁然4

（1.特种显示技术教育部重点实验室，特种显示技术国家工程实验室，现代显示技术省部共建国家重点实验室培育基地，安徽合肥230009；

2.合肥工业大学光电技术研究院，安徽合肥230009；

3.合肥工业大学仪器科学与光电工程学院，安徽合肥230009；

4.安徽华能电缆集团有限公司，安徽无为238371）

为改善OLED器件的载子注入平衡，本文在其结构ITO/MoO3/NPB/Alq3/Cs2CO3/Al中，分别引入高电子迁移率材料Bphen及Bphen∶Cs2CO3作为电子传输层.通过改变Bphen的厚度以及Bphen中Cs2CO3的体积掺杂浓度，研究其对器件发光亮度、电流密度和效率等性能的影响.实验结果表明，采用Bphen或者Bphen∶Cs2CO3作为电子传输层，均能提高器件的电子注入能力，改善器件的性能.相比于未引入Bphen的器件，采用25 nm的Bphen作为电子传输层，改善了器件的电子注入，使器件的最大电流效率提高112%；采用体积掺杂浓度为15%，厚度为5 nm的Bphen∶Cs2CO3作为电子传输层，减小了电子注入势垒，使器件的最大电流效率提高27%，并且掺杂层厚度的改变对器件的电子注入影响很小.该方法可用于OLED器件的阴极修饰，对器件性能的提升将起到一定的促进作用.

电子传输层；Bphen；Cs2CO3；OLED

1　引 言

有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode:OLED）由于自发光、低功耗、视角大、响应速度快、轻薄等一系列优点，成为下一代显示器技术的主力军.但其效率、寿命等方面还存在一些制约因素，使得目前量产成本高，良品率低.在目前OLED器件中，空穴传输材料的迁移率通常比电子传输材料的迁移率高一个数量级，器件中空穴浓度高于电子浓度，载流子注入不平衡导致器件效率不高，稳定性降低，影响寿命.因此，优化阴极修饰层，提高电子注入能力，是改善器件性能的一个重要方法.

为使阴极材料能级和有机材料LUMO能级匹配，提高器件的电子注入能力，要求阴极材料具有较低的功函数.由于常用的阴极材料—金属Al是高功函数，通常采用LiF/Al作为复合阴极，将功函数降低到2.9 eV［1］.也有采用其他碱金属化合物，如CaCl2作电子注入层［2］，或者采用Ca/Al合金作阴极［3］，均能降低阴极功函数.综合来看，目前修饰阴极比较好的方法是插入Li或Cs的化合物作电子注入层.然而，陈金鑫在其著作中指出，Li或Cs原子在Alq3中的扩散距离为20～40 nm，且Li能与Alq3生成Li+Alq-3错合体，形成发光的淬熄中心，降低器件的性能［4］.作为Li的同族元素，Cs可能也会与Alq3形成金属-有机物错合体.Huai等人指出，Cs和Alq3之间存在强烈的化学反应［5］，Deng等人也明确指出，Cs2CO3和Alq3之间存在化学反应［6］.

因此，为阻挡Cs原子向发光层Alq3扩散，本文拟在Alq3和复合阴极Cs2CO3/Al之间引入电子传输材料BPhen.一方面，BPhen起到阻挡Cs原子向发光层扩散的作用，避免Cs原子与Alq3之间发生化学反应，以此提高器件的稳定性，延长器件的寿命.另一方面，BPhen的HOMO能级为6.4 e V［7］，可以阻挡空穴向阴极扩散，且BPhen电子迁移率为5×10-4cm2/μs［8］，起到提高电子传输能力的作用，使载子注入更平衡.为了研究BPhen对器件性能的影响，实验首先确定单电子器件中BPhen厚度与电子注入的关系，然后再比较引入最佳厚度BPhen器件性能的变化.然而，引入电子传输层BPhen之后，发光层Alq3和复合阴极之间的界面形态将会发生变化.有文献指出，掺杂一定量的Cs2CO3可以降低BPhen膜层的粗糙度，有利于电子的注入［9］.因此，实验中也引入Bphen∶Cs2CO3作为电子传输层，并改变掺杂浓度和掺杂层的厚度，研究其对器件性能的影响.

2　实 验

在器件结构（见表1）中使用MoO3作为空穴注入层［10］，N，N′-二苯基-N，N′-（1-萘基）-1，1′-联苯-4，4′-二胺（NPB）为空穴传输层，8-羟基喹啉铝（Alq3）为发光层，4，7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen）为电子传输层，Cs2CO3为电子注入层.文中所涉及到的材料能级如图1所示，所有材料均购于台湾机光科技有限公司（Luminescence Technology Corp.）.

图1　OLED器件所用材料HOMO/LUMO能级Fig.1　HOMO/LUMO levels of materials used inOLED devices

器件的制备过程如下:首先将刻蚀好的ITO玻璃基片用丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声10 min，然后用氮气枪吹干，并用热台100℃烘3 min，最后用紫外光处理7 min.器件中的各层材料均在真空度为1×10-7Torr（1 Torr≈133 Pa）的真空腔体内，以热蒸镀的方法沉积在ITO玻璃上.各有机层、MoO3、电子注入层Cs2CO3、Al的蒸镀速率分别为0.1、0.1、0.05、0.2 nm/ s，掺杂层Bphen∶Cs2CO3中Cs2CO3的蒸镀速率根据掺杂浓度进行调节.蒸镀完的器件在手套箱内用紫外固化胶和玻璃盖板封装，手套箱内氧含量指标为0.1×10-6，水含量指标为0.01× 10-6.器件的电流-亮度曲线和电致发光（Electroluminescent:EL）光谱由Keithley 2400数字源表和Topcon SR-UL1R色度亮度计测量，所有测量均在室温环境下进行.

表1　器件的结构Tab.1　Device layer structures

3　结果与讨论

3.1Bphen对电子传输的影响

图2为A组器件的电流密度-电压曲线.可以看出，随着Bphen厚度的增加，器件的电流密度出现上升趋势；当Bphen厚度超过25 nm后，电流密度又出现下降趋势.这是因为Bphen有较高的电子迁移率，加入少量Bphen之后，器件的电子传输能力提高，电流密度增加；同时，我们认为，Bphen能够比较好的阻挡Cs向阳极扩散，增大电子注入能力，因而增加器件的电流密度.但当Bphen厚度超过25 nm，膜层的粗糙度增大，不利于电子注入，导致器件的电流密度降低［9］.

图2　A组器件的电流密度-电压特性Fig.2　current density-voltage characteristic of group A devices

3.2Bphen掺杂Cs2CO3对电子注入的影响

图3为B组器件的电流密度-电压曲线.图中显示，随着Cs2CO3掺杂体积浓度由5%增加到15%，器件的电流密度增加；但当掺杂浓度增加到20%时，电流密度降低.可能的原因是，在低浓度时，随着Cs2CO3掺杂浓度的增加，Bphen∶Cs2CO3与复合阴极界面的功函数降低，电子的注入势垒减小［10］，有利于电子的注入，使得器件的电流密度增大.但当掺杂浓度过大时，过多的Cs2CO3可能会减小应用电场，阻碍电子注入，降低器件的电流密度［11］.

图3　B组器件的电流密度-电压特性Fig.3　Current density-voltage characteristic of group B devices

实验中，确定掺杂浓度后，再改变B3器件掺杂层的厚度，发现器件的电流密度无变化.我们认为，当掺杂浓度确定后，膜层的表面形状，与相邻层的界面状态不再随着掺杂厚度的改变而发生变化，因此不影响电子的注入.

3.3不同电子传输层的器件性能

根据上述实验结果，我们选择电子传输层为Bphen 0 nm，Bphen 25 nm和Bphen∶Cs2CO315%，5 nm的器件为C组器件，对其性能进行研究.

图4中（a）、（b）、（c）图分别为C组器件的电流密度-电压曲线，亮度-电压曲线和电流效率-亮度曲线.由图4（a）可知，相比于C1器件，加入25 nm Bphen层的C2器件电流密度出现一定的下降；而相比于C2器件，在Bphen中掺杂15% Cs2CO3且总厚度降低之后的C3器件电流密度又有所提高，但依然低于C1器件.我们认为，Bphen的HOMO能级为6.4 eV，较大的能级势垒使到达阴极的空穴锐减，降低了C2器件的电流密度.而在Bphen中掺杂Cs2CO3之后，一方面可能是由于掺杂层的表面粗糙度较低［9］，与复合阴极的接触界面较平滑，利于电子注入；另一方面，Cs2CO3的引入可能使掺杂层HOMO能级增大［10］，降低了空穴从发光层向阴极注入的能级势垒，使得到达阴极的空穴增加，从而导致器件C3的电流密度较C2有所增大.

图4　C组器件的（a）电流密度-电压特性，（b）亮度-电压特性，（c）电流效率-亮度特性Fig.4　（a）Current density-voltage characteristic，（b）luminance-voltage characteristic，（c）current efficiency-luminance characteristic of group C devices

由图4（b）可以看出，C1器件的启亮电压为2.5 V，最大亮度为21 700 cd/m2；C2器件的启亮电压增大到2.65 V，其在低压时亮度较低，8 V后亮度快速升高，并在10.6 V后超过C1亮度，最大亮度为26 500 cd/m2；而C3器件的最大亮度为28 100 cd/m2，启亮电压为2.45 V，在低压时，亮度与C1相似，9 V后其亮度快速升高.我们认为有机材料Bphen的引入，会使C2器件的整体阻值增大，引起启亮电压升高.但是当电压达到一定值之后，由于器件中的电子浓度增加，作用于发光的有效载子增多，使得器件C2的亮度最终大于C1.当Bphen掺杂Cs2CO3且总厚度降低之后，器件C3的导电性得到改善，且有效载子浓度进一步增加，使得其在启亮电压有所降低的同时亮度也进一步提升.

由图4（c）可见，C1器件的电流效率先随着亮度的增加而增大，在5 000 cd/m2之后趋于稳定，最大电流效率为3.3 cd/A；而C2器件由于引入Bphen，载子注入更平衡，其整体电流效率大于C1器件，且有效载子持续快速增多，使得其电流效率持续增大，最大效率为7.0 cd/A，是C1的2.12倍；当Bphen掺杂Cs2CO3之后，C3器件的最大电流效率为4.2 cd/A，是C1的1.27倍，且整体电流效率较C2器件更稳定.

图5　C组器件的归一化光谱Fig.5　Normalized spectrum of the devices of group C devices

图5是C组器件的归一化光谱.由图5可知，C2器件光谱较C1光谱有所红移，且半高宽更窄.这是因为C2器件有机层厚度大于C1，C3器件有机层厚度几乎和C1相当，由此产生的微腔效应略微有所不同引起的［12］.

4　结 论

本文通过引入一种高电子迁移率材料Bphen及其掺杂层Bphen∶Cs2CO3作为电子传输层，研究其对OLED器件性能的影响.相较于未引入Bphen的器件，加入25 nm的Bphen作为电子传输层，使器件的整体阻值增大，启亮电压由2.5 V增加到2.65 V；但是其载子注入更平衡，用于有效发光的载子更多，使得最大电流效率提高了2.12倍，最大亮度由21 700 cd/m2提高到26 500 cd/m2.在Bphen中掺杂体积分数为15%的Cs2CO3且降低厚度后，克服了引入Bphen导致的器件阻值增加，使启亮电压降低到2.45 V；器件的最大亮度达到28 100 cd/m2，最大电流效率达到4.2 cd/A，是原器件的1.27倍，且更为稳定.综上所述，采用Bphen或Bphen∶Cs2CO3作为电子传输层，在一定程度上能够提高器件的载子注入能力，改善器件性能.该方法可用于OLED器件的阴极修饰，对器件性能的提升将起到一定的促进作用.

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Impact of Bphen doping Cs2CO3as electron transport layer on the performance of OLEDs

HU Jun-tao1，2∗，CHENG Qun1，2，3，YU Cheng-dong1，2，3，YANG Jin-song1，2，3，MEI Wen-juan1，2，3，LU Hong-bo1，2，4，WANG Jie-ran4

（1.Key Laboratory of Ministry of Education for Special Display Technology，National Engineering Lab for Special Display Technology，Province of State Key Laboratory Cultivation Base Construction for Modern Display Technology，Hefei 230009，China；
2.Academy of Photoelectric Technology，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China；
3.School of Instrument Science and Opto-electronics Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China；
4.Anhui Huaneng Cable Group Co.，LTD，Wuwei 238371，China）

In order to improve the balance of carrier injection，a high electron mobility material Bphen and Bphen∶Cs2CO3are introduced in OLED devices respectively based on the structure of ITO/ MoO3/NPB/Alq3/Cs2CO3/Al.The experiments study the effect of Bphen and Bphen doping Cs2CO3on the OLED devices of luminescence brightness，current density and efficiency by changing the thickness of Bphen and the volume concentration of Cs2CO3doped in Bphen.Experimental results show that Bphen or Bphen∶Cs2CO3used as electron transport layer both can improve electronic injection and the performance of devices.Compared with the devices without Bphen，adding 25 nm thickness Bphen as electron transport layer can improve the device of electron injection，which increase the maximum current efficiency by 112%.Adding 5 nm thickness Bphen:Cs2CO3（15%volume concentration doped）as electron transport layer can reduce the electron injection barrier，which increase the maximum current efficiency by 27%.However，changing the doping layer thickness has little impact on the device's electron injection.This method can be used in cathode decorate of OLED devices and play a certain role in promoting the devices'performance.

electronic transport layer；Bphen；Cs2CO3；OLED

1007-2780（2015）06-0943-06

TN383+.1

A doi:10.3788/YJYXS20153006.0943

胡俊涛（1979-），男，安徽阜阳人，副研究员，硕士生导师，主要从事新型光电显示材料及器件的研究. E-mail:jthu@hfut.edu.cn

程群（1989-），女，安徽阜阳人，硕士研究生，主要从事OLED显示技术与成像方面的研究.E-mail:chengqunah@126.com

2015-03-31；

2015-06-22.

国家高技术研究发展计划（863计划）（No.2012AA011901）；科技部973计划前研专项（No. 2012CB723406）；国家自然科学基金（No.21174036）

Supported by National High Technology Research and Development Program of China（No. 2012AA011901）；China Ministry of Science and Technology under Contract（No.2012CB723406）；National Natural Science Foundation of China（No.21174036）

∗通信联系人，E-mail:jthu@hfut.edu.cn