管式silicalite-1沸石膜的制备及表征

刘欢，郭宇，吴红梅，高岩雪，李佳励，李琳，李骏骋

（辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁锦州 121001）

纯硅沸石分子筛膜（silicalite-1）具有较高的化学稳定性、物理稳定性和很强的疏水特性，被广泛应用于水溶液中有机物的分离和脱除[1～3]，得到国内外研究者的广泛关注。特别是，将沸石膜组装成为膜反应器可以将化学反应和分离过程集成应用，从而提高反应的转化率和产物的选择性[4，5]。因此，沸石膜反应器的应用已成为目前研究的热点。为实现silicalite-1沸石膜的优良特性，其关键在于获得高质量的沸石膜。

本文利用二次晶种生长法在多孔管式氧化铝载体表面生长出连续、完整的silicalite-1沸石膜，主要研究了silicalite-1沸石膜形貌、结构及气体渗透性能。

1 实验

1.1 实验原料

正硅酸乙酯（TEOS，天津科密欧化学试剂有限公司），四丙基氢氧化铵（TPAOH，自制）和去离子水（自制）。管式多孔α-Al2O3载体（广东佛山陶瓷研究所）。

1.2 silicalite-1沸石晶种合成及涂覆

将TEOS、TPAOH、去离子水，按照配比TEOS∶TPAOH∶H2O=40∶10∶2700配制silicalite-1沸石晶种母液。在室温下搅拌24 h，然后将晶种母液装入带有聚四氟乙烯内衬的高压晶化釜内，于373 K下合成16 h，得到沸石晶种溶液，备用。

将上述获得的silicalite-1沸石晶种溶液配制成质量分数为2%的晶种悬浮液。将管式多孔氧化铝载体两端用聚四氟乙烯帽封闭，以避免沸石晶种液进入到氧化铝载体管内部，将密封好的载体管垂直浸渍到晶种悬浮液中，静置60 s后缓慢取出，在室温下干燥过夜，最后将其放到马弗炉内，于823 K焙烧6 h。

1.3 Silicalite-1沸石膜的制备

将 TEO、TPAOH 和 H2O，按 照 SiO2∶TPAOH∶H2O=100∶25∶50000 配制合成液，将以涂覆 sili⁃calite-1沸石晶种的载体放入合成釜中，并倒入合成液，于448K下晶化48h后，洗涤、干燥。最后将其在823K下的马弗炉中焙烧6 h，从而获得silic⁃aite-1沸石膜。

1.4 表征

采用KYKY-2000B型扫描电子显微镜（SEM）分析Silicalite-1沸石膜表面和截面形貌，观察沸石膜厚度。采用（Rigaku)D/max-2400型X射线衍射仪确定所合成的沸石膜的种类和晶体结构。在室温下采用H2、N2和SF6渗透测试分析silicalite-1沸石膜的渗透性。

2 结果与讨论

2.1 载体涂覆晶种

图1是管式多孔陶瓷管载体涂覆silicalite-1沸石晶种的表面SEM照片。由图1(a)可以看出，该陶瓷管载体表面主要由大小不一的Al2O3颗粒烧结而成，表面较为粗糙，且孔径分布极不均匀。图1(b)是预涂silicalite-1沸石晶种层后的载体表面SEM照片。从图中可以看出，通过将管式多孔载体在sili⁃calite-1沸石晶种液浸涂，可以将沸石晶种有效地涂覆在载体表面上，晶种粒子排列紧密，不仅为后期沉积silicalite-1沸石膜提供成核中心，而且使得载体表面形貌得到明显改善。

图1 涂覆silicalite-1沸石晶种载体的SEM照片

2.2 TS-1沸石膜的制备和表征

图2是silicalite-1沸石膜的XRD谱图。由图2可以看出，在2θ为7.9°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°等处，均出现了silicalite-1沸石结构的特征衍射峰，说明在载体表面成功制备了silicalite-1沸石膜。另外，XRD谱图中其它衍射峰是氧化铝载体的特征峰，无其他杂质峰的存在。

图2 Silicalite-1沸石膜的XRD谱图

图3是silicalite-1沸石膜表面和截面SEM照片。从图3(a)可以看出载体表面沉积了一层sili⁃calite-1沸石颗粒，且沸石颗粒紧密排列、交互生长，未发现特别明显的裂纹等缺陷。由图3(b)可见，所制备的沸石膜主要由致密的silicalite-1沸石层和多孔氧化铝载体组成。Silicalite-1沸石膜层厚度均一，清晰可见，沸石膜层与载体结合紧密，沸石膜厚度约15 μm。

图3 合成的silicalite-1沸石膜SEM表面图(a)和截面图(b)

图4是合成的silicalite-1沸石膜在室温下的气体渗透性能。由图4(a)可见，随着渗透压力的升高，silicalite-1沸石膜的H2渗透速率逐渐上升。然而，N2渗透速率变化不大。单组份H2/N2理想分离因子是H2渗透速率与N2渗透速率的比值。因此，随着渗透压力的升高，单组份H2/N2理想分离因子不断增加。当温度为298K，渗透压力为0.1MPa时，H2渗透速率为 7.15×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，N2渗透速率为1.87×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，其H2/N2理想分离因子达到3.82，大于其Knudsen扩散比值3.74，说明所合成的silicalite-1沸石膜较为致密，具备了一定的分离能力。另外，由于SF6动力学直径为0.55 nm，大于silicalite-1沸石晶体孔道的直径（0.51～0.55 nm），因此，通过观察SF6在silicalite-1沸石膜中的渗透行为，更加能够反映所合成的沸石膜的完整性。由图4(b)可以看出，随着渗透压力的升高，SF6在silicalite-1沸石膜中H2渗透速率变化不大，与N2在该沸石膜中的渗透行为一致，其H2/SF6理想分离因子达到22.46，大于其 Knudsen 扩散比值 8.54，说明 sili⁃calite-1沸石膜没有明显缺陷或裂缝。

图4 silicalite-1沸石膜的气体渗透性能图

3 结论

采用二次晶种生长法在管式多孔陶瓷载体上成功制备出了连续、完整的silicalite-1沸石膜，其厚度为15 μm。在293K时，H2渗透速率为7.15×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，单组份H2/N2理想分离因子达到3.82，单组份H2/SF6理想分离因子达到22.46，说明所合成的silicalite-1沸石膜具备一定的分离功能。

［1］孔春龙，王金渠，鲁金明，等.纳米晶种涂层法合成Silicalite-1沸石膜[J].过程工程学报,2007,7(1):71-74.

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［3］Yuan W H,Lin Y S,Yang W S.Molecular sieving MFI－type zeo⁃lite membranes for pervaporation separation of xylene isomers[J].J Am Chem Soc,2004,126:4776-4777.

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