煤的挥发分比对再现性超差严重的原因及措施

张景萍

（中国石化天津分公司，天津 300271）

天津石化公司热电部每年进煤约100万t，作为生产电力的原料。计量中心负责热电部入厂煤的检验工作，出具检验报告作为入厂煤的结算依据。挥发分是煤中最易燃烧的成分，也是影响电煤燃烧的首要指标，关系到电厂制粉系统的安全运行，以及锅炉燃烧的稳定。

所谓挥发分是指煤样在规定条件下隔绝空气加热，并进行水分校正后的质量损失。随着煤的变质程度加深，挥发分含量逐渐减少。煤的挥发分不仅影响发电厂的生产和安全，也是衡量煤化验室的检验水平的最关键项目，实验要求精准。

1 问题出现

为了保证检验数据的准确性，我们每月抽取两个当月制成的0.2mm以下粒度的原煤粉样，送市授权煤检监督部门，做全分析比对。

2014年1月到3月，连续出现多批次的挥发分比对数据再现性超差严重。所谓再现性临界差是指在不同实验室中，对从试样缩制最后阶段的同一试样中分取出来的、具有代表性的部分所做的重复测定，所得结果平均值间的差值在特定概率下的极限性。

我们与市煤检部门比对挥发分测定数据的情况见表1。

表1 2014年1～3月计量中心与市煤检部门挥发分比对数据

从表1看出，1～3月，我们与市煤检部门比对数据结果，6个抽查样全部超过再现性允差，最高超过允差1.36%。

热电部的煤化验室承担入炉煤的化验，与我们的化验室属平行实验室，每月也送二个当月的入炉煤粉样给市煤检部门比对。他们1～3月抽查的6个入炉煤粉样，比对数据结果，有4个抽查样超过再现性允差，最高超过允差1.05%，见表2。

表2 2014年1～3月热电部与市煤检部门挥发分比对数据

针对出现的问题，3月份公司要求计量中心和热电部查找原因、保证检验数据的准确可靠。我们从各环节入手，逐一排查。

2 原因分析

在实验室间比对时，最不易符合再现性临界差的检验项目就是挥发分。排查因素，无外乎设备、方法、样品、人员、环境几个方面：

2.1 设备的因素

我们测定挥发分所使用的主要设备是灰挥测试仪，每年请天津市计量监督检测科学研究院（简称天津市计量院）做温场测试。出具的测试证书包括设定温度、指示温度、测量温度、温度偏差、和温度波动几个值，不提供合格与否的结论。所以化验室人员要依据国标要求和设备使用说明书，确认测试的数据是否满足实验要求。当温度偏差值超过±7℃时，如果偏差呈线性，仪器使用人可调整高温炉控制面板上的热偶系数设定值，把温度偏差值的绝对值降下来（这一过程应在市计量院进行温场测试时同步进行）。否则要请厂家修理。温度波动超过±10℃也要找厂家修理。

我们的灰挥测试仪的测试证书的最近日期为2013年12月11日，建议测试周期1年，温度偏差5℃，温度波动±2.6℃。此数值在可使用范围内。

2.2 方法标准的因素

煤挥发分的实验方法，应严格执行国标GB/T 212-2008《煤的工业分析方法》和GB/T 483-2007《煤炭分析试验方法一般规定》中的要求去做，不能使用过期标准，也没有变通的自创方法。

我们做挥发分测定所依据的都是现行标准，排除了执行标准有问题的可能性。

2.3 样品的因素

细磨到0.2mm以下粒度的煤粉样，容易氧化，造成挥发分减少。存放时间与煤样的氧化程度成正比。所以应尽可能缩短两方实验室的实验间隔时间。

我们是在制样当天做样，抽查外送的样品是选做完不超过7d的样品，并及时送达了市煤检部门。从市煤检部门出具的检验报告看出，我们送样后，他们及时做了分析。可以排除煤样氧化变质造成挥发分数值偏低的因素。

2.4 人员的因素

化验员分析样品前，应将煤样充分混匀；取样时，应尽可能从煤样容器的不同部位，用多点取样法取出。化验员的取样手法、读值方式不一样，会有一些差异；把摆满坩埚的坩埚架放入高温炉的速度不同，放在炉内的位置不同，还有在加热时间到，差几秒钟打开炉门从高温炉中取出坩埚架，及取样速度，每个人的做法会有一定差异。

我们对化验员的操作手法进行全程跟踪，查看是否按照现行国标规定执行。我们还安排换不同的人，对搁置一周以上的煤粉样，按GB/T 212-2008标准规定做挥发分实验。实验结果两个人做的数据再现性很好，干基挥发分分别为32.94%和33.32%，差值为0.38%＜1.00%。从而排除了方法、样品、人员的因素影响。

2.5 环境的因素

在灰挥测试仪的控制面板上有一个设置功能，可以对室温校正系数进行设置或修改。以排除环境温度的改变对实验的影响。

我们的室温校正系数设置正确，与环境温度相符。

经过上述影响因素的排查，我们决定用国家一级煤标准物质（以下简称标煤）做挥发分的期间核查，排除设备等各方面有偏离的疑虑。

标煤（标号11109i）的干基挥发分认定值为21.37%，不确定度为±0.36%（置信概率9 5%，k=2）。用标煤做挥发分的期间核查，方法是给标煤做挥发分测定，并做内水校正，求得的干基挥发分与标煤的认定值之差小于其不确定度限，则说明设备可靠。表3为2014年4月我们的挥发分期间核查数值。

表3 计量中心挥发分期间核查数据

3 问题解决

热电部煤化验室也做了一系列原因分析和问题排查，未找到根本原因。尽管市煤检部门是授权单位，但同时与热电部和计量中心数据差异很大，我们决定与热电部共同去市煤检部门进行参观。

查看市煤检部门出具的检验报告，我们发现他们的检验人员与过去的检验报告上的签名不同，说明检验人员有变化。经过联系、申请，我们到达市煤检部门实验室参观。我们发现该实验室的确更换了新人承担检验工作，还了解到该实验室没有用标准物质做各检验项目的期间核查的措施，对设备有无偏离和操作方法是否恰当缺乏控制。

国标GB/T 212-2008规定，挥发分在实验时，坩埚及坩埚架放入后，要求炉温在3min内恢复至（900±10）℃，否则此次实验作废，弃样重做。国标GB/T 212-2008还规定，准确加热7min后，从炉中取出坩埚，放在空气中冷却5min左右，然后移入干燥器中冷却至室温，约20min后称量。

参观中我们重点观察他们做挥发分实验的各环节：他们的实验设备设备与我们相似。第一次挥发分实验，因3min内温升未达到规定要求，化验员终止了实验，重新称样再做。再次实验时温升在3min内达到要求，实验继续。7min后，他们将坩埚及坩埚架取出，放在空气中冷却。我们观察发现，他们没有在5min后把坩埚放入干燥器冷却，而是一直静置在空气中冷却。我们分析，待冷却一段时间后坩埚内形成负压，就会把空气中的水汽等介质吸入坩埚。做出来的挥发分势必偏低。

原因找到后，我们与市煤检部门实验室做了沟通交流。他们改进后，两家化验室的挥发分数据差基本在允差范围内。如表4所示。

图1为我们在2014年1～9月与市煤检部门挥发分比对的示意图。从图中看出，前6次比对的差值严重超过再现性允差，以后12次比对，只有2次略微超过再现性允差。

表4 2014年4～9月计量中心与市煤检部门挥发分测定对比表

图1 计量中心与市煤检部门挥发分比对示意图

4 结论

要保证挥发分测定的准确性，除了实验过程要保证严格按国标操作外，在日常要做到：

1）检验设备除每年按期请专业部门校准，还要按规定频次做挥发分的期间核查，确保设备、方法的可靠。

2）加强现场监督指导，观摩实验过程，保证化验人员操作正确。

3）作为平行实验室，原则上参与比对的实验室越多，其数据越有说服力。与尽可能多的实验室建立长期的比对机制，以避免单一实验室比对的片面性。

4）0.2mm以下粒度的煤粉样，要存放在深色磨砂口的玻璃容器中，避光、隔绝空气保存。且存放时间不宜过长。

5）积极与政府授权部门通力合作，与同行技术交流，提升操作水平和实验室管理水平。