Dy3+含量对Ca2MgSi2O7： Eu2+， Dy3+， Nd3+稀土掺杂长余辉发光材料发光性能的影响

江强

重庆交通大学材料科学与工程学院 重庆南岸 400074

摘要：本工作通过高温固相法制备了Ca2MgSi2O7： Eu2+， Dy3+， Nd3+长余辉发光材料。对样品进行了X射线衍射（XRD）、荧光分光光度计等结构与光学性能测试。X射线衍射分析表明Eu2+， Dy3+， Nd3+的进入，并未改变Ca2MgSi2O7的晶格结构；荧光光谱分析表明，Ca2MgSi2O7： Eu2+， Dy3+， Nd3+发射的中心波长为525 nm （绿光），最佳激发波长为461 nm。余辉测试表明，Dy的原子比为2%时，材料的余辉性能最佳，停止光照10 h后，发光强度为0.52 mcd/m2（人眼最小分辨光强的100倍为0.32 mcd/m2）。

关键词：Ca2MgSi2O7： Eu2+， Dy3， Nd3+；稀土掺杂；固相反应法；余辉时间

引言

20世纪初，自长余辉现象被发现以来，长余辉发光材料就引起了人们的极大关注[1-3]。而近年来稀土掺杂长余辉发光材料的研究和应用已取得了一定的进展，同时长余辉材料在建筑、装饰、交通、军事等领域已得到一定的应用[4]。之所以长余辉发光材料尚未得到广泛应用，主要是因为目前长余辉材料在生产以及使用过程中仍存在一些困难，如铝酸盐稀土共掺杂发光材料抗湿性差，对原料纯度与制备温度要求极高；硫化物系列长余辉发光材料稳定性差，易水解。齐晓霞等人的研究表明，硅酸盐体系作为另一类新型长余辉材料，具有化学稳定性好、耐水性强、紫外辐照性稳定、余辉亮度高、余辉时间长、应用特性优异等特点[5-7]，有望成为第三代长余辉发光材料的代表，并极有可能广泛应用于建筑、交通以及国防等领域。本工作将采用Ca2MgSi2O7作为基质，在掺Eu2+的基础上，再共掺Dy3+和Nd3+，制备了物化性质稳定的硅酸盐基绿光长余辉发光材料，通过对结构与发光性能的表征，深入研究了Dy3+含量对Ca2MgSi2O7： Eu2+， Dy3+， Nd3+发光性能的影响。

本工作研究了Ca2MgSi2O7： Eu2+， Dy3+， Nd3+的制备方法，还深入研究了Dy离子浓度对Ca2MgSi2O7： Eu2+， Dy3+， Nd3+发光性能的影响。本工作不仅对Ca2MgSi2O7： Eu2+， Dy3+， Nd3+发光材料的理论研究提供了部分实验依据，起到了一定的推动作用，更重要的是为从事Ca2MgSi2O7： Eu2+， Dy3+， Nd3+的科研团队或企业提供了相关的实验指导。

1.实验

本实验使用试剂为CaCO3、4MgCO3·Mg（OH）2·5H2O、SiO2（分析纯），Eu2O3、Dy2O3、Nd2O3、H3BO3 （高纯）。采用菲利浦帕拉科X射线衍射仪对样品进行XRD测试，测试条件是；Cu靶Kα线，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描角度为5～80 o，扫描步长为0.02 o/step。采用 F-380荧光分光光度计，测试样品的激发和发射；扫描速度为120 nm/min。采用SENSING PR-305荧光余辉亮度测试仪测试样品的长余辉性能；初始照度为1000 lx，照射时间为30分钟，余辉测试时间为10 h。

精确称取4MgCO3·Mg（OH）2·5H2O： 3.886 g， SiO2： 4.806 g， CaCO3： 8.007 g， Eu2O3： 0.282 g， Nd2O3： 0.067 g， H3BO3： 0.768 g（助劑）五份；然后分别称取Dy2O3： 0 g， 0.099 g， 0.149 g， 0.298 g， 0.596 g加入以上五份试样中，按此配比将最终制备的样品记作1#、2#、3#、4#、5#， 其中1～5#样品中，Dy的原子百分比分别为：0%， 1%， 2%， 4%和8%。分别均匀混合压片后，置于刚玉坩埚中，再放入管式炉里。在氮氢混合气氛下烧结（其中H2含量为15%），烧结温度为1320 oC，烧结4 h，并自然降温。样品初期为块体，使用玛瑙研钵仔细研磨。研磨后，样品颗粒约200-300 μm。

2实验结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图l（a）为1～5#样品的XRD谱、MaterialsStudio Reflex模块模拟的Ca2MgSi2O7的XRD谱（6#）以及标准粉末衍射卡片信息（JCPDS： 83-1815， 7#）。与Ca2MgSi2O7的标准粉末衍射卡片对比可知（PDF卡片，JCPDS： 83-1815），1～5#样品的衍射谱与PDF卡片的三强峰峰位吻合得非常好，分别对应（201），（211）与（312）面（如图1（a）所示）。此外，样品的XRD谱与理论模拟的Ca2MgSi2O7的XRD谱也符合的很好。图1（a）表明Eu2+， Dy3+和Nd3+的注入并未明显改变Ca2MgSi2O7的四方晶体结构，或并未产生新的相结构。图1（b）为1-5#样品中典型样品的解谱结果（3#），通过对3#样品的解谱，我们分别获得了（201），（211）与（312）三个晶面的晶面间距（d）与半高宽（FWHM， B）。如图所示，（201），（211）与（312）面的d与B分别为3.078， 2.863与1.759 ?以及0.078 °， 0.078 °与0.109 o。根据谢乐（Scherrer）公式： d=Kλ/Bcosθ可以计算相应晶面所对应的晶粒尺寸（其中K为Scherrer常数， d为晶面常数，B为样品的FWHM， θ为衍射角， λ为Cu-Kα线波长，0.154056 nm）。图1（c）为不同Dy含量条件下（201），（211）与（312）面所对应的晶粒尺寸。在Dy含量为2%时，相应晶面的晶粒尺寸达到最小。与此同时，也可以看出，三强峰所对应的晶粒尺寸均在100 nm左右，表明本工作所制备的样品为纳米发光材料。

（a）

（b）

（c）

图1. 1～5#样品的X射线衍射谱. （a）：1～5#样品、Ca2MgSi2O7的MaterialsStudio Reflex模块模拟的XRD谱（6#）以及标准粉末衍射卡片信息（JCPDS： 83-1815， 7#）； （b）：3#样品三强峰的解谱结果； （c）： 1～5#样品三强峰晶面对应的晶粒尺寸随Dy含量的变化.

2.2 光譜分析

发射光谱测试过程中，我们先采用了300，400与500 nm的激发光，测试样品的发射光谱。结果表明，样品发光光谱范围为490～560 nm （约半高宽度），发光中心波长为525 nm。我们以525 nm为发射中心，测试了所有样品在360～500 nm的激发光谱，如图2所示。容易观察到，可以激发Ca2MgSi2O7： Eu2+， Dy3+， Nd3+的光谱范围较宽，激发光为400～470 nm的范围时，激发的效果较好。同时也可以看出，当激发光波长为461 nm （蓝光）时，激发效率最高。图3为不同样品以461 nm激发光激发的发射光谱。如图所示，Ca2MgSi2O7： Eu2+， Dy3+， Nd3+发射光谱为宽带发射谱（可见光区，500-560 nm，按照半高宽计算），发射中心波长为525 nm，这种典型光谱属于Eu2+： 4f→5d的能级跃迁[8]。L.G. Van Uitert等人[9]的研究表明，Eu2+的发射波长取决于Eu离子附近的配位元素种类，并未提及配位元素含量对发光波长的影响。本工作的测试结果表明（图3），不同Dy3+掺杂量对样品的发光波长几乎没有任何影响。由图3可知，当Dy3+掺杂量为1%时（2#样品），样品的发光强度最大（发射谱测试过程中，每个样品的测试质量与测试面积相同）。与此同时，我们还发现，Dy3+含量进一步增加时，发光强度不但没有提高，反而逐渐降低。结合Yamamoto等人的理论[2]，我们认为，Dy3+含量过高，将导致浓度猝灭现象产生，反而对材料的发光性能不利。结合图1（c）的结论，我们认为，Dy含量为2%时，晶粒尺寸较小的情况下，更有利于Dy3+在Eu离子附近的配位，达到较好的发光性能。

图2.1-5#样品的激发光谱.

图3. 1-5#样品的发射光谱.

2.3余辉性能

图4为1-5#样品在室温条件下的余辉随时间的变化曲线。由图4（a）可知，Dy3+的含量，对于Ca2MgSi2O7： Eu2+， Dy3+， Nd3+的余辉性能有较大影响。当Dy3+的掺入量为零时，余辉性能最差。我们认为，没有Dy元素的掺入，Eu离子缺少合适的陷阱能级，电子的跃迁效果较差，导致初始光强较低且随时间的衰减较大。与此同时，随着Dy3+量的增加，余辉性能逐渐变好。并且当Dy3+含量达到2%时，余辉效果最佳（初始余辉大： 330.4 mcd/m2，衰减速率低）。而当Dy3+的掺入量继续增加，余辉性能反而下降。我们认为，Ca2MgSi2O7： Eu2+， Dy3+， Nd3+的发光依赖于Eu离子的电子跃迁，但是跃迁效率取决于Eu离子周围的配位Dy3+提供的陷阱能级。Dy离子的进入能提高电子的跃迁效率，但是如果Dy离子含量过高时，不但不能提升电子跃迁导致的发光效率，反而会降低发光效率，这个结果与Yamamoto提出的离子浓度猝灭结论是一致的[2]。图4（b）为3#样品在0-10 h内发光强度随时间变化曲线。如图所示，在1000 lx照度条件下，照射30分钟后，样品的亮度为330 mcd/m2，完全达到明视觉环境的水平。而10 h后，样品的初始亮度仍达到0.5 mcd/m2左右，具有较好的辨识度（人眼能分辨的最小光强的100倍为0.32 mcd/m2）。由图4看出，Dy含量为2%时，Ca2MgSi2O7： Eu2+， Dy3+， Nd3+具有较好的余辉性能，并且极有可能应用到建筑、装饰、交通、军事等领域。

（a） （b）

图4.1～5#样品的余辉曲线. （a）： 1-5#样品0-3 h内的余辉衰减情况； （b）： 3#样品在0-10 h内的衰减情况.

3 结论

本工作采用高温固相法制备了Ca2MgSi2O7： Eu2+， Dy3+， Nd3+长余辉发光材料，并对样品进行了X射线衍射分析、发光光谱、余辉时间等测试。X射线测试表明，高温烧结后，样品主相为四方相的Ca2MgSi2O7，Eu， Dy， Nd等杂质元素的掺入，并没有改变Ca2MgSi2O7的晶格结构，并且也未找到明显的新相。Ca2MgSi2O7： Eu2+， Dy3+， Nd3+体系的产物均可发光，并且当Dy元素含量达到2%时，样品的综合发光性能最好。测试表明，样品的发光谱在可见光区500-560 nm范围内，中心波长为525 nm，属于肉眼非常敏感的波长（绿光）。此外，本工作制备的样品，具有较好的余辉性能，普通白光照射半小时后，初始亮度可以达330 mcd/m2，10小时所发出的光仍可肉眼辨识。因此，Ca2MgSi2O7： Eu2+， Dy3+， Nd3+是极具应用前景的长辉发光材料。

致谢：本项目由重庆市教育委员会科学技术研究项目“应用于高速公路的发光涂料的制备与发光性能研究”（KJ1500522）。

参考文献

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