二羟基萘型环氧树脂固化工艺研究

于兆强 李文刚 李哲 高亮

摘 要：环氧树脂在电器元件保护方面有着重要的作用，引入萘环改性环氧树脂是环氧树脂改性中一种重要方法。采用2，7-DON和ECH制备得到了二羟基萘型环氧树脂，并与固化剂DDS共混。通过DSC研究其固化动力学和红外分析不同固化时间的羟基含量，以及通过XRD分析不同固化时间的分子链间距，进而得出其最佳固化工艺。

关 键 词：2，7-DON; 固化动力学; 固化工艺

中图分类号：TQ 320 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）06-1276-04

Research on the Curing Process of？Dihydroxynaphthalene Epoxy Resin

YU Zhao-qiang，LI Wen-gang，LI Zhe，GAO Liang

（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials， College of

Material Science and Engineering， Donghua University， Shanghai 201620， China）

Abstract： Epoxy？resin？has an important role in？protection of？electrical components，？and the method of introducing naphthalene？is also an important？modification method of？epoxy？resin.？In this paper，？dihydroxynaphthalene epoxy resin was prepared from 2，7-DON and ECH， and then mixed with curing agent DDS. The curing kinetics and hydroxyl content in different curing time and the molecular chain spacing in different curing time were test by DSC， FTIR and XRD respectively， and then the optimal curing process was obtained.

Key words： 2，7-DON; Curing kinetics; Curing process

环氧树脂多种多样、固化剂种类繁多、各种辅助材料层出不穷，其固化产物能够具备多种功能[1，2]，具有粘接强度高、粘接面广、收缩率低、稳定性好、机械强度高、电绝缘性、良好的加工性等优点。同时还有着一定的气体阻隔性，好于聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂等，仅次于分类为气体阻隔材料的聚偏氯乙烯、聚乙烯醇等，当作为电器保护层时，可以有效的阻止氧气、水分等的渗透，减少对保护电器的影响，因而在电子保护封装领域有着重要的应用。

目前，对于环氧树脂的研究热点主要是在体系内引入萘环、联苯等刚性基团对其耐热性进行研究[3，4]，对于其阻隔性方面的研究较少。实际上当引入的萘环、联苯等刚性基团位于环氧主链上时，对其阻隔性也是有着一定的影响，并且固化工艺的不同对其阻隔性能也有很大的影响。因此，本文将通过在环氧主链中引入刚性萘环改性环氧树脂，研究其固化物的固化工艺以及相关性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

2，7-二羟基萘（2，7-DON），萨恩化学;环氧氯丙烷（ECH），国药集团;甲苯，国药集团;氢氧化钠，国药集团;双酚A型环氧树脂（E-44），上海树脂厂;4-4-二氨基二苯砜（DDS），萨恩化学;苯基缩水甘油醚（PGE），梯希爱华成工业。

1.2 制备

1.2.1 单体的合成

按2，7-DON与ECH摩尔比为1：4，装入三口瓶内，升温搅拌，待2，7-二羟基萘全部溶解后，将适量 25% （wt） NaOH溶液慢慢滴加至三口瓶中，保持温度在80 ℃，约1 h内滴加完毕，然后恒温反应2 h。反应结束后，倒入适量甲苯，萃取。然后减压蒸馏，温度不超过110 ℃，得到墨绿色的二羟基萘型环氧树脂，放入80 ℃烘箱中烘2 h，备用。

1.2.2 固化体系的制备

按环氧树脂与活性稀释剂的质量比为10：1共混，然后添加固化劑（DDS），DDS与环氧树脂摩尔比为1∶1，共混均匀，备用。

2 单体的测试及表征

2.1 环氧值

采用盐酸-丙酮法测试该实验条件下制备得到二羟基萘型环氧树脂的环氧值，其环氧值为0.466。

2.2 红外表征

用Nicolet 670光谱仪对样品进行红外表征，如图1所示。913 cm-1处是环氧基团的C—O—C结构伸缩振动的特征峰;1 032和1 255 cm-1处的2个峰是芳香族/烷基的C—O—C结构的对称伸缩振动和不对称伸缩振动峰;3 002 cm-1处是环氧基团中的C—H的伸缩振动峰;1 630、1 609和1 515 cm-1处是萘环的骨架振动谱带;862 cm-1处是萘环孤立氢的伸缩振动峰;833 cm-1处是萘环中的相邻氢的伸缩振动峰; 3 466 cm-1处是环氧树脂中羟基的伸缩振动峰，以上所述峰的存在是环氧树脂中环氧基团和萘环结构存在的标志。由此证明，所合成的物质正是含有萘环的环氧树脂，其结构如图2所示。

图1 二羟基萘型环氧树脂的红外光谱图

Fig.1 Infrared spectra of dihydroxynaphthalene epoxy resin

图2 单体结构示意图

Fig.2 schematic diagram of？the monomer structure

2.3 核磁

如图3所示，图中2.17～2.04为溶剂氘代丙酮的位移峰，2.71～2.90为环氧环中亚甲基上的氢， 3.33～3.40为环氧环中次甲基上的氢，3.92～4.48为非环氧环中的亚甲基氢，7.00～7.07，7.14～7.28，7.75～7.77为萘环上的氢，以上结果表明，所得的物质为含有萘环的环氧树脂，其结构如图1所示。

图3 二羟基萘型环氧树脂的1H-NMR谱图

Fig.3 1H-NMR spectra of dihydroxynaphthalene epoxy resin

3 固化工艺探究

3.1 差示扫描量热法 [5]

采用TA-Q20差示扫描量热仪在氮气氛围进行测试。以10、15和20 ℃/min的升温速率进行动态固化测试。恒温在180、190和200 ℃进行等温固化。

环氧树脂固化温度与固化峰起始温度Ti、峰值温度Tp和终止温度Tf有关 [6]。因此，根据T和β，可以通过外延法推导出理论固化温度。

从不同升温速率下的DSC曲线中得到的Ti、Tp和Tf列于表1中。Ti、Tp和Tf依次对β做图4，拟合直线并外推到β=0，可得出理论恒温固化温度为184 ℃ [7，8]。

表1 不同升温速率下的固化参数

Table 1 The curing parameters in different heating rate

3.1.1 非等温固化动力学

非等温法，主要有Kissinger法和Ozawa法两种方法，可用来计算固化时的表观活化能 [9]。

①Kissinger法 [10]

ln（β/Tp2）=ln（A×R/Ea）-（Ea/R）×（1/Tp） （1）

式中：Tp表示峰顶温度，K; β表示升温速率，K/min; A表示指前因子，1/s;，Ea表示表观活化能，J/mol;R表示理想气体常数，8.314 J/mol.K）。

将不同β下的Tp值带入方程（1），变换发现，ln（β/Tp2）与1/Tp具有很好的线性关系。拟合可得回归方程：

Y=4.04985-6728.62X （2）

式中：X表示1/Tp，Y表示ln（β/Tp2）。相关系数为0.974 28，线性关系显著。由方程（2）的斜率可计算得到该体系固化的表观活化能Ea=55.94 kJ/mol;由截距可得到lnA=12.864。

二羟基萘型环氧树脂/DDS体系的固化反应级数可由Crane方程求得，如方程3-3所示：

d（lnβ）/d（1/Tp）=-（Ea/（n×R）+2Tp） （3）

式中：n表示反应级数，当Ea/nR>>2Tp时， 2Tp忽略不计，可发现lnβ和（1/Tp）同样具有很好线性关系，拟合分析求得回归方程：

Y=18.43447 -7706.41X （4）

式中：Y表示lnβ，X表示1/Tp，相关系数为0.980 65，线性关系显著。由方程（4）的斜率以及Ea，可得二羟基萘型环氧树脂/DDS体系的固化反应级数为0.873，所以二羟基萘型环氧树脂/DDS的固化反应为复杂反应。

②Ozawa法

lnβ=lg（AEa/R）-0.4567Ea/（RT）-lgF（x）-2.315（5）

式中：F（x）表示与转化率有关的函数。Ozawa方法认为峰值温度处的转化率为一常数，与升温速率无关，则方程（5）可变形为

Ea=-（R/1.052）×d（lnβ）/d（1/Tp） （6）

由方程（4）可知d（lnβ）/d（1/Tp）=-7706.41，带入方程（6）可得Ea=60.90 kJ/mol，较Kissinger法求得的Ea略高。

3.1.2 等温固化动力学

α=？Ht/？H0 （7）

dα/dt=1/？H0×（dH /dt） （8）

式中：？Ht表示时间t内的反应热，dH /dt表示热流速率，？H0表示固化反应过程中测得的热量的最大值。

环氧树脂固化反应的两种典型反应机理表示为：n级反应： dα/dt=k（T）（1-α）n （9）

自催化反应：dα/dt=（k1+k2×αm）（1-α）n （10）

式中：k（T）表示反应速率常数，k（T）=Aexp（-E/RT），m和n表示反应级数，k1和k2表示反应速率常数。

图4 等温固化的DSC曲线

Fig.4 DSC curve of isothermal curing

（a）180 ℃;（b）190 ℃;（c）200 ℃

根据该固化反应的最大速率出现在反应程度的中间某一值可知，二羟基萘型环氧树脂/DDS体系的等温固化反应机理服从自催化反应，适应于方程（10）。其中k1可用t=0时的截距作为起始反应速率得出。 [dα/dt]t=0=k1 （11）

方程（10）可变换为：

ln（dα/dt）=ln（k1+k2×αm）+n×ln（1-α） （12）

当α→1时，ln（k1+k2×αm）视为常数，则 ln（dα/dt）/ln（1-α）=n。以ln（dα/dt）對ln（1-α）作图，可得反应级数n为拟合直线的斜率。

方程（12）可改写为方程（13），将k1和n值带入方程（13）中，并以ln[ （dα/dt）/（1-α）n-k1]对lnα作图可分别求得反应级数m和k2，则方程可改写为（14）。

ln[（dα/dt）/（1-α）n-k1]=lnk2+mlnα （13）

ln[（dα/dt）/（k1+k2×αm）]=nln（1-α） （14）

以ln[（dα/dt）/（k1+k2×αm）]对ln（1-α）作图，求得反应级数n与前面求得的数值接近。循环计算，直至相邻两次的k2、n和m的数值相差不到1%。求得的k2、n和m的最终值列于表2中。

k1和k2表示固化反应速率常数， Eai和Ai可用阿累尼乌斯公式求得：

Ki=Ai×exp（-Eai/RT） （15）

取自然对数可得：

lnki=lnAi-Eai/RT （16）

以lnki对1/T作图可得Eai和 lnAi。

通过上述方法所得Ea1、Ea2、lnA1和lnA2列于表2中。

表2 等温固化动力学参数

Table 2 The parameters of isothermal curing kinetics

图5所示为二羟基萘型环氧树脂/DDS体系等温固化反应理论数据与实际数据的对比。由图中可看出，固化温度在190 ℃时，理论曲线与实际曲线重合程度最好，说明此时化学动力学控制着整个固化反应过程。理论与实际曲线重合程度越好，越有利于实际生产过程中的控制，因此最佳固化温度选择190 ℃。

图5 不同温度下的测量结果与理论数据比较;

（a）测量结果，（b）理论数据

Fig.5 Comparison of the curing results between theory and reality in different curing temperature

（a）reality ;（b）theory

3.2 红外光谱测定

采用Nicolet 670光谱仪对固化后的样品进行红外光谱测定，扫描方位4 000～600 cm-1。

图6为 190 ℃下固化不同时间所得到的红外曲线.图7为局部放大图，其中906 cm-1峰位为环氧基团的特征伸缩振动峰。对于环氧树脂的固化，大多都会从其环氧峰的变化来判断其反应进行程度。从图中可以看出，当固化反应开始时，体系的环氧基团特征峰迅速消失，当b状态时还有较小环氧基团峰，到达c状态时，完全消失，按照以环氧峰判断反应程度的说法，此时反应已经结束，但是体系内还存在着大量的羟基，这些羟基的存在会使体系的吸水性大大增加，影响其对水的一个阻隔性能。因此本文还分析了其羟基峰的变化情况。

图6 固化不同时间的红外曲线

Fig.6 FTIR spectra in different curing time

图7 在1 000～850 cm-1处的红外曲线

Fig.7 FTIR spectra from 1000 to 850 cm-1

图8 在3 800～3 000 cm-1处的红外曲线

Fig.8 FTIR spectra from 3 800 to 3 000 cm-1

图8为波数为3 800～3 000 cm-1峰位的红外曲线的放大图，图中的3 461 cm-1和3 461 cm-1峰是N-H的伸缩振动峰，3 400 cm-1附近宽峰是O-H的伸缩振动峰。

从图8中可以看出：①反应开始后， N-H的两个伸缩振动峰消失，这是因为随着固化反应的开始，N-H键与环氧基团进行反应，脱去H，导致N-H双峰消失;②固化反应开始以后体系中的O-H的3 400 cm-1附近的峰增大，这是因为N-H与环氧基团发生了开环反应，环氧基团开环产生O-H，使固化后的体系的O-H相比于未固化时有着明显的增大;③从固化红外曲线中可以看出，当从状态b变化到状态c时，O-H峰增大，且状态c羟基峰达到最大，从状态c到状态d再到状态e时，羟基峰减小，状态e到状态f时，羟基峰又呈现增大趋势。这是因为状态b时，环氧基团与N-H反应生成羟基的反应并没有全部完成，有环氧基团残留，反应进行到状态c时，环氧基团与N-H的开环反应基本完成，生成羟基，使体系的羟基的含量达到最大，当体系从状态c到d再到e时，体系中主要发生的反应为羟基转变为醚基的反应，随着该反应的进行，体系的固化交联度显著增大，体系中的羟基减少，但是不会完全消失，体系内会残留羟基，残留的羟基会使得环氧树脂的粘附性能增强。当体系从状态e到状态f时，由于长时间处于高温时会造成固化体系的轻微氧化或者水解。羟基的含量会影响产物的对水的亲和性，羟基多时，固化物对水的亲和性相对较大，相对就行有利于水的吸附和扩散，使其阻隔性下降。所以从羟基峰来看，190 ℃下最佳的固化时间为4 h左右。

3.3 XRD

采用D/max-2550-PC仪器对190 ℃不同固化时间得到的固化产物进行XRD测试。

从XRD测试结果可知，该环氧固化产物不结晶。XRD图谱中宽峰峰顶位置与环氧固化产物的链段间距大小有关，根据布拉格方程2dsinθ=nλ可以推断得到分子链段间距。表3记录了不同固化时间下的分子链段间距，从表格中可以看出，固化开始时，随着时间的延长，分子链段间距会逐渐增大，这是因为固化开始阶段发生的主要是伯胺基和环氧基开环聚合产生羟基的过程，此时主要是长链的增长，同时也会发生少量的羟基或者仲胺基的反应，使分子链支化等，这就使分子链段之间的距离增大，当到状态e时，固化程度大，分子鏈交联程度较大，使得链段之间更加紧密，状态f是发生氧化或者水解，导致间距再次变大。

这与红外测试结果得到的固化过程相对应。分子链段之间的距离对环氧树脂的吸水率及阻隔性都会有着重要的影响，因此选择合适的固化时间是很有必要的，190 ℃下最佳固化时间选择为4 h。

表3 不同固化时间下的分子链段间距

Table 3 The spacing of molecular chain in different curing？time？

4 结束语

从上述实验可以得出结论：通过热固化动力学研究可以看出其最佳恒温固化温度为190 ℃，从红外分析可知，190 ℃下最佳固化时间为4 h左右，从XRD可知当固化时间在4 h左右是，其分子链间距会出现一个极小值，分子链间距较短，分子链排列紧密，自由体积相对较小，阻隔性能相应会提高。因此，二羟基耐性环氧树脂/DDS体系的固化物的最佳固化条件是190 ℃下固化4 h，所得到的产物的固化交联度较大，羟基含量较少，分子链间距较小，有利于阻隔性的提高。

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