影响硫化亚铁产生的因素实验研究

修丽群 穆超 刘丽丽 刘帅

摘 要：随着以蒸汽吞吐为主要手段的热力开采技术的应用，油井套管气中开始出现硫化氢，伴随着热采时间的增加和SAGD技术的应用，含硫化氢油井数目不断增加，硫化氢浓度不断升高，产生腐蚀产物——硫化亚铁。硫化亚铁具有自燃性，在常温下与空气中的氧气接触能迅速反应放热而引起自燃。为了避免设备发生硫化亚铁自燃事故，必须对硫化亚铁自燃机理开展深入研究。通过室内试验研究本文发现：常温下，干燥的环境中干燥的H2S气体能与铁的氧化物比较容易发生硫化反应。温度、H2S的湿度、不同的铁氧化物，均对硫化亚铁的生成有重要影响。铁氧化物的含水量不同，其硫化产物FeS的量也不同。

关 键 词：硫化亚铁；腐蚀；试验；影响因素

中图分类号：TQ 115 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）07-1493-03

Study on Influencing Factors of Ferrous Sulfide Formation

XIU Li-qun 1，MU Chao2，LIU Li-li1，LIU Shuai3

（1. Northeast Petroleum University， Heilongjiang Daqing 163318，China；

2. Daqing Oilfield Company Limited Downhole Operation Branch， Hei longjiang Daqing 163000，China；

3. Daqing Oilfield Company the First Oil Production Plant， Heilongjiang Daqing 163000，China）

Abstract： During application of the steam stimulation as the thermal mining technology， hydrogen sulphide appears in oil well casing gas. Along with the increase of thermal recovery time and application of SAGD technology， the number of hydrogen sulfide-bearing wells increases， the concentration of hydrogen sulfide is also rising， and ferrous sulfide as corrosion products forms. Ferrous sulfide has the feature of spontaneous combustion， if it contacts with oxygen in air at room temperature， they can quickly react to cause spontaneous combustion. In order to avoid the occurrence of ferrous sulfide self-ignition accident， it is necessary to conduct in-depth research on ferrous sulfide self-ignition mechanism. Laboratory studies show that， under normal temperature， dry H2S gas and iron oxide can react easily in the dry environment. Temperature， H2S humidity and iron oxide have important influence on the formation of ferrous sulfide. If the water content of iron oxide is different， then the quantity of FeS is also different..

Key words： Ferrous sulfide； Corrosion； Test； Factors

据有关资料统计，目前我国的石油消费总量的年增长率为4%[1-5]，而国内原油的年产量增长低于1%，原油不足的部分要靠进口来补充，而国外进口的原油含硫量比较高，特别是中东的原油，都大于1%，最高可达3.09%，在加工含硫量很高的原油的时候不仅会对环境产生威胁产品的质量很难得到保证，而且高含量的硫会对设备造成腐蚀使设备中的自燃和爆炸现象越来越多，因此研究如何正确的防止和避免硫化物的产生成为了原油处理加工的重中之重，对油田的发展有着重要的意义[6，7]。

1 实验目的

随着蒸汽驱、SAGD、火驱等开采工艺的进一步推广应用，在不采取控制措施的情况下储罐中所含硫化氢的量将增加，其与储罐腐蚀产物硫化亚铁也会相应增加，为了更好地预防控制储罐中硫化亚铁自燃，很有必要首先对硫化亚铁生成的影响因素进行分析。通过实验明确H2S的湿度、温度、铁的不同氧化物、不同含水量的铁氧化物，对硫化亚铁生成的影响。

2 实验方法

实验通过稀HCL与FeS发生的化学反应来制备H2S气体。制备装置主要分为三部分：分液漏斗，圆底烧瓶，储气袋。

实验过程：

（1）在制備气体的时候，首先在铁架台上固定圆底烧瓶然后称取一定量的FeS粉末，缓缓地放入圆底烧瓶底部。

（2）用实验量筒量取一定量的HCL，通过添加水配制成浓度为0.5～0.8 mol/L的HCL稀溶液。

（3）圆底烧瓶的瓶口用如上图所示的胶塞塞紧，然后确定实验装置的气密性，向分液漏斗中加入之前已经配制好的氯化氢稀溶液。随后将高纯度的氮气通入圆底烧瓶和管线，这样可以避免产生的硫化氢气体中含有氧气。

（4）通过分液漏斗将HCL稀溶液缓缓放入圆底烧瓶内，生成的H2S气体通过导气管进入到储气袋。当反应进行得比较缓慢时可以进行适当的进行加热。

（5）反应结束后，向分液漏斗中注水，使圆底烧瓶内充满水，这样可以使漏斗中的硫化氢气体排入到储气袋内。

（6）为了使废液的pH接近7，可以通过向圆底烧瓶中加入适量的固体NaOH来中和反应中剩余的盐酸和氢硫酸[1-3]。

在硫铁化合物的氧化装置中，干燥的铁氧化物与干燥的硫化氢气体发生了硫化反应。该实验所需的装置：（1）硫化氢气体储气袋。（2）薄膜气泵。（3）缓冲气袋。（4）干燥塔。（5）毛细管流量计。（6）石英试样管。

利用圆底烧瓶和分液漏斗，通过稀盐酸和FeS粉末发生化学反应生成所需的硫化氢气体，然后将实验产生的硫化氢气体排入到储气袋内。为了保证硫化氢气体中不含有氧气，在实验之前，先向圆底烧瓶和管线内通入纯度较高的氮气。随后烘干铁的氧化物，具体做法是将其放入120 ℃的烘箱中干燥6～8 h，待其蒸发掉大部分水分后降温，装入磨口瓶或着塑料袋内封好，放入干燥器内备用。

实验开始之前，称取上面干燥过的铁的氧化物4 g：Fe2O3、Fe（OH）3和Fe3O4。随后在这些铁的氧化物中加入纯净的去离子水，使铁氧化物含水量分别是0.5%、10%、15%、20%和30%。将他们一起装入石英试样管中，拧好胶塞，按实验要求连接好装置，最后确认实验装置的气密性。

开始实验时，为了排除装置中的空气，利用薄膜气泵向系统中充入纯度较高的氮气，然后再通入硫化氢气体。为去除装置中的水蒸气，先使硫化氢气体通过缓冲气袋然后流入干燥塔，最后通过毛细管流量计流入石英试样管内。那些没有反应的硫化氢气体还可重新回到储气袋。

实验过程中，控制硫化氢气体的流量为 200 mL/min。当反应结束后，将装置冷却，然后进行氧化反应实验，同样将空气的流量控制为为200 mL/min，每分钟记录一次试样管内的温度[5]。

3 实验分析

（1）干燥的硫化氢气体与Fe3O4硫化产物的氧化升温关系

当控制温度为25 ℃时，较为干燥的硫化氢气体与铁的氧化物Fe3O4在其硫化温度下，硫化6 h后他们的硫化产物氧化升温关系曲线如图1所示。

图1 干燥H2S气体与干燥Fe3O4硫化产物的氧化升温曲线

Fig.1 Oxidation temperature curve of the product produced by dry H2S gas and dry Fe3O4

从图1可以看出，在反应的开始阶段，反应物的温度上升得比较快，5 min的时候温度就已经达到了最高的64 ℃，随后温度便迅速下降。这说明在25 ℃时，干燥的硫化氢气体是能够与干燥的铁的氧化物Fe3O4发生硫化反应的，并且反应可达到较高的温度，他们的硫化产物具有一定的自燃性。

通过分析图1的氧化升温曲线的变化趋势，我们容易看出反应产物中硫铁化合物的含量相对较少，试样的持续升温时间较短。这也可以说明他们的硫化反应速率比较慢。

（2）两种温度下的干燥硫化氢气体与干燥Fe2O3硫化产物的氧化升温关系

干燥H2S气体与干燥Fe2O3在25 ℃和60 ℃的硫化温度下，硫化6h后硫化产物的氧化升温曲线如图2。图中的两条曲线分别代表硫化温度是25 ℃和50 ℃下的反应。在这两种温度下干燥的Fe2O3与干燥H2S气体的硫化反应的产物的氧化升温曲线并不相同。在实验的开始阶段硫化氢和干燥的Fe2O3的温度均有不同程度的升高，说明其具有较高的自燃性。当硫化温度达到50 ℃时，硫化产物的氧化升温相对于室温时更加明显，说明其更容易自燃[6]。

该实验中的干燥硫化氢气体在低温下能够与干燥的Fe2O3发生硫化反应，并且氧化升温，这说明硫化产物自燃性较高，危险性较大。

（3）温度为25 ℃时不同含水量的Fe2O3硫化产物的氧化升温关系

控制装置处于无氧的环境，将铁的氧化物Fe2O3控制在不同的含水量，使之分别与饱和湿度的H2S气体进行硫化反应，反应时间为6 h，反应结束后冷却至室温，随后通入一定量的饱和湿度的空气进行氧化反应[7]，氧化的升温曲线如图3所示。

图2 干燥的H2S气体与干燥的Fe2O3

硫化产物的氧化升温关系曲线

Fig.2 Oxidation temperature curve of the product produced by dry H2S gas and dry Fe2O3

图3 25 ℃时不同含水量Fe2O3

样品的硫化产物氧化升温曲线

Fig.3 Oxidation temperature curve of the sulfide product of Fe2O3 with different moisture contents at 25 ℃

（4）不同含水量Fe3O4硫化产物的氧化升温关系

当温度为25 ℃时，控制实验装置为无氧环境，令铁的氧化物Fe3O4具有不同的换水量，使之与饱和湿度的硫化氢气体进行6 h的的硫化反应，反应结束后使反应物冷却至室温，然后向装置中通入一定量的饱和湿度的空气进行氧化，氧化升温关系曲线如图4所示。

由图4可见，在室温的环境中，含水量为零的Fe3O4硫化产物发生氧化反应时升温最慢，而样品含水量在5%和10%之间的硫化产物与空气中的氧气能够很快地发生反应，仅用十几分钟，其硫化产物的温度就超过了250 ℃，这说明当含水量在5%和10%之间时，由硫化反應生成的硫化产物具有很高的自燃性。但是，当样品的含水量不断增加时，硫化产物的自燃性随之逐渐减小，在室温下当样品的含水量为30%时，Fe3O4的硫化产物几乎不能与空气中的氧气发生氧化反应。由此说明，含水量对于硫化产物的自燃氧化倾向有着很重要的影响。

图4 25 ℃时不同含水量Fe3O4

样品的硫化产物氧化升温关系曲线

Fig.4 Oxidation temperature curve of the sulfide product of Fe3O4 with different moisture contents at 25 ℃

4 结 论

（1）常温的环境下，干燥的硫化氢气体能够比较容易地与铁的氧化物发生硫化反应。他们作用的产物拥有较高的自燃性，如果在較高的温度下与空气中的氧气接触，能够迅速发生自燃或者引燃周围燃点比较低的物质，这样会导致火灾或者爆炸事故的发生。

（2）温度、H2S的湿度、不同的铁氧化物，均对硫化亚铁的生成有重要影响。随着硫化温度的升高，硫化产物的自燃性越来越高。饱和湿度的H2S气体由于存在水蒸气所以提高了硫化产物的自热自燃性。

（3）铁氧化物的含水量不同，其硫化产物FeS的量也不同。含水量对FeS的产生具有两面性，在一定范围内水的存在对硫化亚铁的产生有促进作用，但是一旦超出该范围，就会降低硫化反应速率致使FeS减少。

参考文献：

[1]张振华. 硫铁化合物的生成及自燃性影响因素研究[D]. 沈阳：东北大学， 2009.

[2]张群，韩颖，张振华. 低温干燥H2S气体危害性研究 [J]. 中国新技术新产品， 2010 （12）： 13-13.

[3]李萍，李建东，翟玉春，张振华， 张凤华， 赵杉林. 含硫油品储罐腐蚀产物硫化亚铁自燃性的研究 [J]. 腐蚀科学与防护技术， 2014， 16（6）： 401-403.

[4]赵杉林. 罐内硫化氢腐蚀产物自燃性的研究[J]. 油气储运，2009， 28（1）： 24-26.

[5]赵增华. 相对湿度和温度对铁锈硫化物氧化倾向性影响 [J]. 石油化工高等学校学报， 2006， 19（4）： 8-10.

[6]张振华. 油品储罐中硫化亚铁自然氧化倾向性[J]. 石油化工高等学校学报，2004， 17（3）： 27-36.

[7]赵雪娥， 蒋军成. 自然环境条件下硫化铁的自燃倾向性[J]. 辽宁工程技术大学学报（自然科学版） ， 2008， 27（3）： 475-477.