颗粒状天然橡胶制备新方法及其性能的研究

林升博　赵艳芳　廖双泉　宾健　廖小雪

摘 要 对比天然橡胶5号胶，采用海藻酸钠作为辅助剂制备颗粒天然橡胶（SK-NR），探讨海藻酸钠用量对SK-NR的凝固过程、力学性能、加工性能和热稳定性的影响。结果表明，颗粒胶是通过浓度梯度作用使凝固剂从外至里渗透凝固；与SCR-5相比，SK-NR的MH增大，T90缩短；随海藻酸钠用量的增加，SK-NR胶料的拉伸强度增大，撕裂强度变化不大，当海藻酸钠质量分数为1.0%时胶料的综合性能较好；RPA分析表明，海藻酸钠的加入会影响混炼胶的内耗；热稳定性分析表明，海藻酸钠在220～280 ℃间会裂解脱水，生成稳定的中间产物，导致SK-NR提前失重。

关键词 天然胶乳；海藻酸钠；颗粒天然橡胶；水化层；性能

中图分类号 TQ332 文献标识码 A

Abstract Sodium alginate was added into natural rubber latex SCR-5 to produce pimpled rubber（SK-NR）， and the dosage on the solidification process， mechanical properties， process ability and thermal stability of SK-NR was studied. The results showed that the solidification process of pimpled rubber particles， under the effect of concentration gradient， occured from the outside to the inside. Compared with SCR-5， the maximum torque of SK-NR increased and cure time was shortened. The tensile strength of SK-NR increased with more sodium alginate used， the tear strength changed little. The mass fraction of 1.0% sodium alginate had a better comprehensive performance. RPA analysis showed that adding sodium alginate could change internal friction of SK-NR， and could speed the process of vulcanization. Thermal stability analysis revealed sodium alginate could pyrolyze to dehydrate between 220-280 ℃ to generate stable intermediate， which leading to SK-NR and YK-NR weightlessness in advance.

Key words Natural rubber latex； Alginate； Natural rubber particles； Hydration shell； Performance

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2015.11.028

天然胶乳主要采集于巴西橡胶树，其成分除了主要的橡胶烃（聚异戊二烯）之外，还有少量的蛋白质，脂肪酸、糖分等非胶组分。目前天然胶乳的凝固方法主要有酸凝固、盐凝固、微生物凝固、微波凝固、真空凝固等[1-2]。这些凝固方法所制得的天然生胶是块状，需要经过压薄脱水、造粒等工序。为了简化工艺、减少设备投资、节约能源，需要寻找新的凝固方式來凝固天然胶乳。将天然胶乳直接凝固成颗粒状，实现天然橡胶颗粒状的制备具有以下优势：简化设备，去除传统工艺中的压片脱水和高能耗的造粒过程；实现计量化，连续化，自动化的生产；凝固剂可以重复使用，减少胶厂生产上排放的污水；延长熟化时间，调节P0，减少生产对天然橡胶P0的不利影响[3]。

增稠剂如明胶、阿拉伯胶、海藻酸钠等是一种亲水性高分子化合物，也称水溶胶，具有增稠、形成凝胶、乳化、稳定或使呈悬浮状态的作用，主要应用在食品、医药、涂料和印纺工业等领域[4]。杨春亮[5]等研究了增稠剂阿拉伯胶在胶乳制品中的应用，发现阿拉伯胶可以增加胶乳体系的粘度，防止填料和配合剂的沉降，并且增加胶乳的成型能力。本研究采用新方法制备颗粒天然橡胶，将海藻酸钠作为辅助剂添加到新鲜胶乳里制备颗粒天然橡胶，探讨颗粒天然橡胶的凝固过程、硫化特性、力学性能、加工分析和热稳定性。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 主要原材料 SCR-5、新鲜天然胶乳（干胶含量约30%），海南天然橡胶产业集团股份有限公司金福加工厂；乙酸，广州化学试剂厂；海藻酸钠，国药集团化学试剂有限公司；硬脂酸，天津市永大化学试剂有限公司；促进剂M、硫黄、氧化锌为橡胶工业常用配合剂。

1.1.2 主要仪器设备 CS101-1AB型鼓风干燥箱，南京实验仪器厂；MDR-2000E型硫化仪，蠡园电子化工设备有限公司；XLB25-D平板硫化机，浙江双利集团湖州星力橡胶机械制造公司；WDW0.5-C微机控制电子万能试验机，上海华龙测试仪器有限公司；MFR橡胶加工分析仪RPA，Prescott公司；DTG/DSC 1/1000LF型热重分析仪，梅特勒一托利多公司。

1.2 方法

1.2.1 颗粒天然橡胶的制备 将配制好海藻酸钠溶液加入鲜胶乳中，海藻酸钠用量按胶乳质量来算，在常温下搅拌30 min，使用搭建的滴定设备凝固天然胶乳。静置凝固15～17 min。熟化8 h后用水清洗胶粒，以72 ℃烘干制得颗粒胶。

1.2.2 硫化胶的制备 基本配方（质量份）： NR 100；ZnO 6；硫黄 3.5；硬脂酸0.5；促进剂M 0.5。将制得的颗粒天然橡胶在XK-230开放式炼胶机上进行塑炼，依次加入硬脂酸、氧化锌、促进剂及硫黄混炼制得混炼胶。混炼胶停放3 h后，在硫化仪上以145 ℃测试T90，最后在平板硫化机上以145 ℃×T90进行硫化制得硫化胶。

1.3 性能测试

参照GB/T8086、GB/T4498、GB/T8088和GB/T6737标准测天然橡胶的杂质含量、灰分含量、氮含量和挥发物含量。参照GB/T3517制好胶样，使用快速闭合切片机采取纽扣形试片，选取合格试片。根据GB/T3510和GB/T3517采用Wallce Plastic Meter MK II010塑性计测定天然生胶的P0和PRI。

硫化特性：按照国家标准GB/T 16584-1996，采用MDR-2000E型硫化仪进行测试。

物理性能测试：拉伸性能测试按照国家标准GB/T538-2009进行，撕裂性能按照国家标准GB/T539-2008进行，拉伸速度为500 mm/min。

RPA分析：使用MFR橡胶加工分析仪（Prescott 公司）进行测试。

（1）应变扫描：温度60 ℃，形变0.7%，频率1 Hz，形变量0.7%～100%。

（2）温度扫描：频率1 Hz，形变7.0%，温度变化范围60～120 ℃。

热降解分析：采用DTG/DSC 1/1000LF型热重分析仪分析不同硫化胶在氮气气氛下的分解过程。升温速率10 ℃/min，升温范围50～600 ℃。

2 结果与分析

2.1 颗粒天然橡胶制备过程

颗粒天然橡胶的制备过程、凝固膠粒效果图、胶粒的大小、干燥后的胶粒及其干燥失水过程（图1～4）。颗粒胶的凝固过程为：当胶乳以液滴形态进入凝固剂（体积浓度为2%乙酸溶液）后，由于新鲜胶乳中加入了增稠剂海藻酸钠，海藻酸钠是一种天然增稠剂，加上胶粒内部也有氢键作用，起到阻止胶粒扩散形成球状胶体[6-9]。由此可见，凝固过程是通过溶质从外向里渗透发生，最先接触凝固剂的胶乳粒子会先失去水化膜的保护相互吸附粘结而凝固。凝固剂和胶粒里的体系存在一个浓度梯度，在浓度梯度的作用下凝固剂里的溶质（乙酸）会通过胶囊的界面层往胶囊里渗透。最后将胶囊内的胶乳粒子一层层的凝固，形成一个完全凝固的胶粒。

由图2～3可以看出，颗粒胶粒径在5 mm左右，胶粒的大小主要通过滴头直径大小调节，成型能力和海藻酸钠的用量有关，海藻酸钠质量分数大胶乳体系粘度大成型效果好，但当海藻酸钠用量达到2.0%后，胶乳体系流动性变差不利于加工，因此海藻酸钠适宜用量一般控制在0.4%～1.0%。干燥后的胶粒发生粘结，是因为NR本身粘性大，橡胶胶粒会粘结在一起，所以在今后的研究中要考虑隔离剂的应用，以进一步阻止胶粒的粘结。胶粒烘干后没有夹生现象，但内部有因为水脱离留下的气孔。由于胶粒间的相互粘结和胶粒含水量大（含水率81%），干燥后使胶粒失水收缩导致胶粒形变，不能保持脱水前球状。

由图4可知，颗粒胶在72 ℃条件下干燥时的失水过程（每30 min称取一次质量）分为加速期、减速期和平坦期，其中干燥2.5 h左右失水速率达到最大。这是由于胶粒凝固后水份被凝固的橡胶包裹，在干燥过程中首先是外表面水去除，接着胶粒内部的水气化，气化产生压力。当压力到达一定程度时，水蒸汽破膜而出，大量颗粒胶内部水分失去，因此这个阶段失水较快。之后胶粒失水时需要克服氢键的作用，因此失水速率下降。当胶粒内部的水分完全去除后，进入平坦期。

2.2 颗粒天然橡胶的理化性能

表1为颗粒天然橡胶的6项指标。可见，尽管由于海藻酸钠的添加使得颗粒胶的灰分含量及挥发物含量偏高。但所制备的颗粒天然橡胶的6项指标仍符合SCR-5的生胶标准。

2.3 胶料的硫化特性和力学性能

海藻酸钠用量对SK-NR胶料硫化特性和力学性能的影响如表2所示。由表2的硫化特性参数可知，与SCR-5相比，海藻酸钠对SK-NR胶料的T10和ML影响不大，T90均比SCR-5的小，而MH和（MH-ML）都增大，说明海藻酸钠作为辅助剂制备颗粒天然的交联密度高。这是由于天然胶乳中加入了海藻酸钠，胶乳直接凝固成粒，且胶粒没有经过机械脱水，减少了天然新鲜胶乳中蛋白质的损失，因此直接将胶乳凝固成粒蛋白质含量较高。蛋白质在硫化过程中能分解氨基酸促进硫化过程，使硫化胶的交联密度增高[10-12]。

由表3力学性能可得，与SCR-5相比，SK-NR的撕裂强度、扯断伸长率变化不大，而硬度较大。随着海藻酸钠用量的增加，胶料的硬度没有变化。SK-NR的300%定伸应力和拉伸强度随着海藻酸钠用量增加而增大。这是因为蛋白质促进硫化，蛋白质还会吸附橡胶烃分子出现结晶，随着海藻酸钠用量的增加，对蛋白质的固定效果增加，其作用则表现在力学性能的改善方面[13]。

2.4 橡胶RPA分析

混炼胶的应变扫描和温度扫描曲线如图5～8所示。由图5、6可知，对于每一种混炼胶，随着应变的增大，其Tanδ升高，G′降低。这是因为橡胶分子链受外力作用下发生滑移和取向，外力对胶料所做的功因为分子链相互间的摩擦产热消耗掉，表现为Tanδ升高，G′降低。随着海藻酸钠的用量增加，胶料的Tanδ降低，G′升高。当海藻酸钠的质量分数大于0.8%时，SK-NR胶料随海藻酸拿用量的增加，Tanδ减小，G′则较大。其原因是海藻酸钠的加入增加了胶料内部的氢键含量，氢键可使胶料内部形成物理交联，阻止分子链的运动从而导致Tanδ降低，G′升高[14-16]。

由图7、8可知，温度低于110 ℃胶料的Tanδ变化趋势基本一致，即Tanδ随温度升高而增大，SK-NR-0.6%和SK-NR-1.0%胶料的粘弹性受温度影响较大。损耗因子随温度下降而升高，是因为温度升高，天然橡胶从高弹态向粘流态过度，分子链间较易滑移，因此损耗因子增加；当温度高于110 ℃，SK-NR胶料的Tanδ下降，G′升高，而SCR-5发生此变化的温度为115 ℃，原因是胶料开始发生硫化，但由于SK-NR胶料变化趋势比SCR-5明显，说明SK-NR胶料的硫化比SCR-5的提前，并且硫化程度高。

2.5 热重分析

SCR-5和SK-NR在氮气气氛下热重分析的TG和DTG曲线如图9、10所示。采用双切线法求得胶料的初始分解温度（T0）、最大降解速率温度（TP）和终止降解温度（Tf）（表4）。由图9、10可知，胶料在氮气气氛下的热降解为一步降解，但SK-NR胶料先出现了失重的现象，其原因是在220～280 ℃之间海藻酸钠会裂解为稳定的中间产物，分子链发生断裂，部分相邻的羟基会以水分子的形式脱离，所以会导致胶粒提前失重[17]。由表4可知，胶料的最快分解温度相差不大。SK-NR的初始分解温度T0比SCR-5的稍低，终止温度却稍高，这是因为在520～570 ℃时海藻酸钠的羟基和羧基脱除完全碳化成最终残留物碳酸钠[18]。

3 讨论与结论

SCR-5的传统生产工艺主要通过凝固、压薄脱水、造粒和干燥。由于造粒方式是机械破碎，会破坏橡胶分子链，造成分子链的降低，影响天然橡胶的性能[19]。传统工艺的方法会造成大量有益的非胶组分损失，尤其是蛋白质，蛋白质的分解产物可以促进硫化过程，增加NR硫化胶的交联密度，因此如果在加工过程中能保留蛋白质会对天然橡胶的性能有所改善。早期人们通过喷雾干燥法和凝聚法制备散粒天然橡胶，但是由于其制备成本高和采用的原材料为浓缩胶乳，并未在新鲜胶乳被广泛的应用[20-21]。姜士宽等[22]采用凝聚法制备粉末天然橡胶，制得氮含较高和性能较优的天然橡胶。本研究采用新的制备方法制备颗粒天然橡胶能实现天然胶乳和凝固剂分离实现凝固剂重复利用，减少制胶工艺排放的污水减少污染，并且采用该方法可以很好的保留蛋白质，能够改善天然橡胶硫化性能和力学性能。研究结果表明：（1）以增稠剂海藻酸钠作为辅助剂，采用水化膜包裹天然胶乳制备颗粒天然橡胶是可取的，辅助剂用量越大其成型效果越好，但当用量为2.0%时，胶乳流动性变差不利于加工和生产，因此海藻酸钠用量在0.4%～1.0%之间较好。（2）SK-NR的MH高于SCR-5，T90均比SCR-5的短。随海藻酸钠用量的增加，SK-NR的300%定伸应力和拉伸强度增大，其余力学性能变化不大。（3）RPA分析表明，海藻酸钠质量分数为0.4%和0.6%时，胶料的Tanδ都高于其他胶料，粘性大加工性能好[20]，且SK-NR胶料硫化速度快，硫化所需要的温度低。（4）氮气气氛下的热重分析表明，在热降解过程中，SK-NR比SCR-5提前失重，分解终止温度升高。

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