F-掺杂改性锂锰一次电池的性能研究

王　博，李节宾，李军生，李　磊，皮正杰

（陕西应用物理化学研究所，陕西 西安，710061）

F-掺杂改性锂锰一次电池的性能研究

王博，李节宾，李军生，李磊，皮正杰

（陕西应用物理化学研究所，陕西 西安，710061）

将 （NH4）HF2与MnO2混合均匀后经热处理制备了掺F-的MnO2正极材料MnO1.99F0.01，并制备成锂锰一次电池。XRD测试表明F-掺杂改变了MnO2正极材料的结构；电化学性能测试表明F-掺杂提高了锂锰一次电池的放电比容量，放电比容量从200mAh/g提高到225mAh/g；此外，F-掺杂改善了Li/ MnO2电池的储存寿命，储存寿命增加到16a。

锂锰一次电池；F-掺杂；MnO2；储存寿命

由于Li/ MnO2电池具有高电压、高比功率、高比容量、免激活、低自放电率（长的储存寿命）的特点，可实现小型化甚至微小型化，长时间连续工作，并且具有宽广的工作温度范围（-40～+50℃），目前已广泛地应用于电子钟表、计算器、助听器、收录音机、照相机、测量以及中小型低功率的电子通讯装置和发电设备中［1］。

随着电子通讯设备小型化、智能化的发展及其对长储寿命的要求，锂锰一次电池日益受到研究者的重视。然而，由于Li/ MnO2电池在长时期储存时，受到气胀、自放电等因素影响，目前其储存寿命仅为5a［2］；因而很有必要对其性能进行改善研究。Q. Luo等人［3］通过以（NH4）HF2为氟源，制备F-掺杂LiMn2-2yLiyMyO4-xFx（M=Fe， Co， and Zn）作为锂离子电池正极材料，极大地提高了锂离子电池的循环使用寿命。本文引入F-，掺杂改性锂锰一次电池正极材料MnO2，以改善软包装锂锰一次电池性能及其储存寿命。

1　实验

1.1F-掺杂二氧化锰的制备

将（NH4）HF2（化学纯，西安试剂厂）与MnO2（电解二氧化锰，工业级，湘潭电化科技有限公司）按0.01∶1（摩尔比）称量，置于研钵中研磨混合均匀5h后放入坩埚内，在SXL-1200中温箱式炉中以5℃/min速度升温至400℃，保温4h，自然冷却至室温，备用。

1.2锂锰一次极片的制备与装配

将未掺杂的二氧化锰或掺F-二氧化锰、导电炭黑、粘结剂（PTFE）按照w二氧化锰（掺F-二氧化锰）∶w导电炭黑∶wPTFE =8∶1∶1制浆混合，然后涂布在铝网上，在150℃烘干2h后并辊压，然后裁成20mm×20mm的极片，活性物质质量为0.15g，备用。

按照软包装锂锰一次电池的制备工艺制备成软包装锂锰一次电池（负极容量过量100%）。

1.3测试方法

采用X射线衍射仪分别对未掺杂二氧化锰和掺F-二氧化锰进行物相分析；采用LAND CT2001A进行电化学性能测试，先以1C电流脉冲放电，然后以0.02C电流放电至2.0V；储存寿命采用加速老化试验方法进行，在75℃分别储存0d、7d、14d、28d、56d、84d。

2　结果与讨论

2.1结构与形貌分析

图 1 是未掺杂的二氧化锰和掺F-的二氧化锰的XRD分析图。从图1中可以看出，未掺杂的二氧化锰在2θ 为37.33°、57.04°存在γ-MnO2的衍射特征峰，在2θ 为28.77°、42.92°附近有β-MnO2的衍射特征峰，与标准PDF卡片（γ-MnO2和β-MnO2）的对应值基本一致［4］，可以判定未掺杂的二氧化锰的晶型结构为γ-MnO2和β-MnO2的混合相；掺F-的二氧化锰在2θ为37.26°、56.80°存在衍射特征峰，相比未掺杂的二氧化锰γ-MnO2衍射特征峰向左微量偏移；在2θ为28.14°处也向左微量偏移。另外，在XRD图中，没有发现其他的F化合物的杂峰。表明少量的F-掺杂替代了MnO2中的O位，生成了新的包含γ和β晶相的混合物MnO1.995 F0.01 ［3］。

2.2电化学性能分析

图2是未掺杂样品与F-掺杂样品的放电电压与比容量的关系曲线，从图2中可以看出F-掺杂样品比容量可以达到225mAh/g，而未掺杂样品为200 mAh/g，高出约12.5%；另外掺杂样品的放电平台电压约为2.75V，计算其比能量约为55 0mWh/g，而F-掺杂样品放电平台约在2.8V，其比能量为630mWh/g，比未参杂样品提高了约14.5%。表明F-掺杂较好地改善了锂锰一次电池的电化学性能。

图1　未掺杂的MnO2与 F-掺杂的MnO2的XRD图谱Fig.1　XRD of MnO2and MnO2doped F-

图2　未掺杂样品与F-掺杂样品的放电电压与比容量的关系曲线Fig.2　U——C curves of undoped samples and samples doped F-

2.3储存寿命分析

加速老化是研究储存寿命常用的一种检验方法。表1 为未掺杂样品与F-掺杂Li/MnO2电池样品在75℃长储性能数据。

表1　未掺杂样品与F-掺杂Li/ MnO2电池样品在75℃长储性能对比Tab.1　Long period storage property of Li/MnO2samples doped or undoped F-under 75℃

从表1中可以看出，F-掺杂的锂锰一次电池的储存寿命明显改善，未掺杂样品在75℃储存28d后出现明显胀气，而F-掺杂Li/MnO2电池样品在75℃储存84d后未出现胀气；未掺杂样品在高温储存14d后容量保持率为66.81%。，F-掺杂样品在高温储存14d后其比容量仍高达222.37mAh/g，容量保持率为98.83%，且高温储存84d后的放电比容量为169.58mAh/g，容量保持率为75.37 %。

未掺杂样品在经长时间储存后容易产生胀气而导致电池失效，这是由于电解液中溶剂PC在MnO2催化作用下分解生成二氧化碳、羟基化合物和水，水和羟基化合物继续与金属锂反应产生氢气［4］。其催化原理在于MnO2晶格中存在着Mn3+，电子可以在Mn4+与Mn3+间迁移，PC在MnO2表面晶格上同时被氧化与还原，使其表面酸性-OH 基得到1个电子，Mn4+被还原为Mn3+，然后溶液中扩散来的质子进入晶格，又生成-OH 基。在固相中，质子的迁移如尽可能地快，就能降低极化。γ-MnO2中Mn3+以游离态存在于晶格中，导致MnO2类n-型半导体费米能级的降低，从而成了电子受体的中心［5］。而F-掺杂可以使MnO2中游离的Mn3+稳定于MnO2晶体内，从而减少PC 在MnO2上的催化分解，以及提高MnO2在锂锰一次电池电解液中的稳定性［3］。

根据加速老化试验模型Arrhenius反应速度理论，可以推测75℃高温储存84d相当于常温25℃储存16a，因此，少量的F-掺杂明显地改善了锂锰一次电池的储存寿命。

图3　75℃下不同长贮时间后F-掺杂Li/ MnO2电池放电曲线Fig.3　Discharge curves of the Li/ MnO2battery doped F-after different storage period under 75℃

图3为F-掺杂Li/MnO2电池在75℃储存不同时间后的放电曲线。由图3可以看出，F-掺杂Li/ MnO2电池在75℃储存0d、7d、14d、33d、56d后放电平台仍保持在2.8V，且能保持较长时间，放电较为平稳。而84d后放电平台略有下降，在2.7V左右，但大部分容量电压在2.6V以上。F-掺杂Li/MnO2电池放电曲线说明F-掺杂能够保证电池原有的放电性能，同时提高电池的储存寿命。

3　结论

对锂锰一次电池正极材料MnO2进行改性研究，通过少量的F-掺杂改性提高了MnO2的放电比容量，使其比容量由200mAh/g提高到225mAh/g；同时，提高了Li/ MnO2电池的储存寿命，电池胀气现象得到明显改善，在75℃高温储存84d后比容量为169.58mAh/g，保持率为75.37%，远高于未掺杂样品高温储存7d的放电比容量，推测其储存年限可达16a。

［1］ 唐致远，徐强，郭稳尚.锂锰一次电池的研究现状［C］//第二十七届全国化学与物理电源学术年会论文集.广州∶中国电子学会化学与物理电源技术分会，2006.

［2］ 陆元乐.UUV用锂二氧化锰电池［J］.船电技术，2012（2）∶50-53.

［3］ Q. Luo and A. Manthiram. Effect of low-temperature fluorine doping on the properties of spinel LiMn2-2yLiyMyO4-xFx（M = Fe， Co， and Zn）Cathodes［J］.Electrochemical Society，2009，156（2）∶A84-A88.

［4］ 王子佳，王兴贺，陈雪梅.锂-二氧化锰电池气胀问题及解决方法的研究［J］.电源技术，2014（8）∶1 444-1 446.

［5］ KOYANAKA H， MATSUBAYA O， KOYANAKA Y， et al. Quantitative correlation between Li absorption and H content in manganese oxide spinel l-MnO2［J］. J Electroanalytical Chemistry， 2003， 559（15）∶ 77-78.

Investigation of F-Modified Lithium Manganese Primary Batteries

WANG Bo，LI Jie-bin，LI Jun-sheng，LI Lei，PI Zheng-jie
（Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute， Xi'an， 710061）

Through mixing the MnO2and （NH4） HF2， the MnO2cathode material doped F-was prepared after heating， and then assembled into lithium manganese primary batteries. XRD showed that F-doping changes the structure and morphology of MnO2cathode materials， the electrochemical performance tests showed that F-doping improves the discharge capacity of lithium manganese primary batteries， which was raised from 200mAh/g to 225mAh/g. Furthermore， F-doping improves the storage life of Li / MnO2battery， which is expected to 16 year.

Lithium manganese primary batteries；F-doping；MnO2；Storage life

TM911

A

1003-1480（2015）01-0054-03

2014-12-02

王博（1990-），男，在读硕士研究生，从事化学电源及其材料技术研究。