化学镀法制备镀银云母

李祝，李红*，洪旭城，张志伟

（广东工业大学轻工化工学院，广东 广州　510006）

化学镀法制备镀银云母

李祝，李红*，洪旭城，张志伟

（广东工业大学轻工化工学院，广东 广州510006）

采用敏化-活化两步法对云母粉进行预处理后再化学镀银。研究了镀液pH、银含量和云母粉与AgNO3质量比对镀银云母粉导电性的影响。通过红外光谱仪和X射线衍射仪表征了镀银云母粉的组织结构。通过表面形貌分析，研究了粗化预处理对云母粉化学镀银效果的影响。结果表明，粗化可提高粉体表面的粗糙度，使后续银镀层更致密。当AgNO3投加量为15 g/L，云母粉与AgNO3质量比为2.5∶1，pH为12时，银沉积率最高，镀银云母粉的表面形貌和导电性最好（体积电阻率约0.088 Ω·cm）。化学镀银云母粉有望替代部分银粉作为导电填料，并在涂料或塑料等高分子材料中应用。

云母；化学镀银；粗化；导电填料；电阻率

First-author’s address: School of Chemical Engineering and Light Industry， Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006， China

导电填料是各种防静电材料及电磁屏蔽材料的主要原料。银粉以其优良的导电性和高表面活性，在电磁屏蔽材料中用作导电填料，效果良好。但由于银的价格昂贵以及银离子的易迁移性，不适宜大规模生产，限制了银粉作导电填料的应用范围。铝粉、铜粉的导电性好，但不耐高、低温且易被氧化，氧化后导电性能大大降低。由于金属粉末比重大，在加入高分子材料中用作填料时易发生沉降，不能保持均匀分散，影响了材料的导电性。电子行业的发展越来越迅速，带来的电磁辐射危害也加剧，已成为危害健康的第三大杀手［1-3］，所以对电磁屏蔽材料的要求即对导电填料的需求量日渐加大。无机非金属粉体化学镀银所得复合粉体具有与金属材料相似的功能（如导电性）［4-5］，又兼具价格低廉，低密度，耐高、低温的优点，与高分子材料具有较好的相容性［6］，因此金属化的无机非金属材料用作导电填料具有很好的市场前景。Y.X.Lu等［7］在超声波条件下对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）进行化学镀银，得到了致密连续的银层，在0.01 MHz ～ 18 GHz频率范围内的电磁屏蔽效能在30 dB以上。M.Q.Wang等［8］在聚氯乙烯（PVC）表面化学镀Ni-P合金，研究了镀层的微观结构和电磁屏蔽效能。G.P.Ling等［9］在硅介质表面镀银，发现通过改变镀液中银溶液的用量可以控制镀层纳米银的尺寸。

云母粉（主要成分为SiO2和Al2O3）颗粒呈片状，比表面积大，具有珠光色彩，可应用于高分子材料、电容器和珠光颜料领域。云母粉用作高分子材料的填料时，可以增大材料的强度、韧性和抗腐蚀性。将云母粉表面化学镀银并作为导电填料制备导电硅橡胶时，在基料中的分散和相互接触较容易，有利于导电网络的形成［10］。陈纪刚等［11］采用碱性镀液体系在云母表面化学镀镍，发现含50%镀镍云母的丙烯酸涂料涂层的电阻率为50 ～ 60 Ω·cm，防静电效果好。本文采用化学镀银法制备导电云母，分析了云母粉的结构和性能（包括微观形貌、结构、表面电阻等），为导电云母粉的应用提供理论基础。

1　实验

1.1主要试剂

云母粉（80目，180 μm），安徽恒昊科技有限公司；葡萄糖、氢氟酸、氯化亚锡、聚乙二醇（PEG），天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钠，天津市百世化工有限公司；氨水和氟化铵，成都金山化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和硝酸银，国药集团化学试剂有限公司。所用试剂均为市售分析纯。

1.2云母粉预处理

由于云母粉为无机非金属粉体，在化学镀银的过程中无催化活性，因此必须对其进行预处理，以便增加活性中心。预处理包括除油、粗化、敏化和活化4个步骤。

1.3云母粉化学镀银

1.3.1溶液配制

（1） 银氨溶液：称取一定质量的AgNO3晶体，溶于90 mL去离子水中，搅拌溶解，缓慢滴加氨水，直至产生的沉淀完全溶解，溶液变透明。

（2） 还原溶液：称取4 g葡萄糖（还原剂）和1.2 g聚乙烯吡咯烷酮（分散剂），溶于100 mL蒸馏水中，并加入20 mL无水乙醇（稳定剂）和20 mL聚乙二醇充分混合后得到还原溶液。

1.3.2化学镀银

采用滴加的方式使50 mL还原液先与预处理过的2 g云母粉混合，反应10 min后，滴加20 mL AgNO3质量浓度不同的银氨溶液。这样既减少了一步水洗，又可以让活化液中未反应完的银离子与还原剂反应，避免了银离子的浪费，滴加银氨溶液过程中保持镀液pH为11 ～ 12（通过滴加10% NaOH调节pH），反应60 min。镀覆完成后将云母粉洗净，真空烘干。

1.4性能测试

“阅读教学是学生、教师、教科书编者、文本之间的对话过程”，这是小学语文新课程标准对语文教学改革的基本要求。阅读的形式是多种多样的，有精读、泛读，有朗读、默读，有速读、细读……无论采用哪种形式，阅读都要为教学目的服务，即通过阅读，提升学生的语文素养，使学生传递情感，掌握语文精髓，体会祖国语言的精美。可见，阅读始终是小学语文教学的一条主线，作为教师，我们要善于灵活运用阅读的形式，丰富学生的阅读技巧，使学生品味祖国语言的博大精深。

用德国蔡司Evo18型扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌；美国Thermo Fisher Nicolet6700研究型红外光谱仪（FT-IR）进行红外光谱分析；用深圳市胜利高电子科技有限公司的VC9807A+型数字万用表，按文献［12］测压实电阻率；用丹东奥龙射线仪器有限公司的Y-2000型X射线衍射仪（XRD）测定相结构。镀层结合牢度按文献［13］进行测定：把样品溶于无水乙醇，超声波振荡30 min，如此反复10次，称重，计算失重率。

2　结果与讨论

2.1影响云母粉导电性的因素

2.1.1 pH的影响

由于化学镀银反应的本质为Tollens反应，即含醛基的化合物在碱性环境下与银氨溶液反应置换出银的过程，因此pH是控制化学镀最关键的因素。当AgNO3投加量为15 g/L，云母粉和硝酸银的质量比为2.5∶1时，pH对体积电阻率ρv的影响如图1所示。由图1可知，当pH为10时，电阻率较大；随pH升高，电阻率不断减小。这是因为pH升高时镀液碱性增强，化学反应较快发生，还原出来的银不断沉积在云母粉表面。当pH ≥12时，随pH升高，电阻率升高。这是因为pH过高时，一方面，还原反应过快，大量还原出来的银来不及沉积在云母粉表面，导致银沉积不均匀或者沉积在烧杯表面产生挂壁现象；另一方面，停留在镀液中的银成为催化中心，使镀液分解。因此pH控制在12为宜。

2.1.2银含量的影响

云母粉和硝酸银的质量比为2.5∶1、pH为12时，硝酸银投加量对镀银云母粉导电性的影响如图2所示。从图 2可知，随硝酸银质量浓度增大，提供的银离子增多，被还原出来的银包覆在粉体表面，增加了粉体表面的活性中心，使镀银云母粉的电阻率急剧减小。当硝酸银质量浓度为15 g/L时，电阻率为0.113 Ω·cm；继续增大至20 g/L时，电阻率下降的幅度不明显。另外，随着硝酸银质量浓度增大，吸附在反应器表面的Ag+浓度升高，使反应所得银吸附在烧杯内壁而造成银镜反应，增加了还原剂的消耗，致使参与镀银过程的还原剂随主盐浓度增大而降低，还原能力降低，间接造成银的还原量减少，银层生长速率减慢，电阻率变化不大，故硝酸银的适宜质量浓度为15 g/L。

图1　pH对云母/银复合粉体积电阻率的影响Figure 1　Effect of pH on volume resistivity of mica/silver composite powder

图2　硝酸盐质量浓度对云母/银复合粉体积电阻率的影响Figure 2　Effect of AgNO3mass concentration on volume resistivity of mica/silver composite powder

2.1.3云母粉与AgNO3质量比的影响

当AgNO3投加量为15 g/L、pH为12、m（云母粉）/m（AgNO3）不同时，化学镀银所得云母粉/银复合粉体的体积电阻率见图3。由图3可知，m（云母粉）/m（AgNO3）由4∶1降至2.5∶1时，复合粉体的体积电阻率由0.176 Ω·cm降至0.088 Ω·cm。因此适宜的m（云母粉）/m（AgNO3）为2.5∶1。

图3　不同云母粉/AgNO3质量比对云母/银复合粉体积电阻率的影响Figure 3　Effect of mass ratio of mica powder to AgNO3on volume resistivity of mica/silver composite powder

2.2云母表面镀银的结构表征

2.2.1镀银前后云母粉的红外光谱图

云母粉镀银前后的红外光谱图如图4所示。从中可以看出，镀银前后云母粉在800 cm-1和1 080 cm-1处均出现特征吸收峰，分别对应Al—O和Si—O，其中Si—O吸收峰在镀银后明显减弱。两曲线的吸收峰没有太大的差别，表明镀银后云母粉的基本结构没有改变；但由于镀银云母粉表面有银层覆盖，因此其透过率较镀银前小。另外，镀银云母粉的红外谱图中未出现氧化银吸收峰［16］，表明镀层中的银单质很稳定，不易被氧化。

2.2.2镀银前后云母粉的XRD谱图

采用Y-2000型X射线衍射仪对镀银前后的云母粉进行XRD分析，结果如图5所示。由图5可看出，镀银云母粉在2θ为38.16°、44.38°、64.52°和77.42°处出现较强的衍射峰，分别对应着面心立方晶胞的银（111）、（200）、（220）、（311）等4个晶面［14-15］；XRD谱中没有出现氧化物的衍射峰，表明云母粉表面覆盖的银层为单质银，与红外测试结果相符。

图4　镀银前后云母粉的红外图谱Figure 4　FT-IR spectra of mica powder before and after electroless silver plating

图5　镀银前后云母粉的XRD谱Figure 5　XRD patterns of mica powder before and after electroless silver plating

2.2.3镀银前后云母粉的表面形貌

图6a、6b分别为化学镀银前后云母粉的表面形貌。从中可知，化学镀银后，云母粉表面已生成致密的银层，光洁度提高。图6c为未预先粗化而进行化学镀银所得镀银云母粉的表面形貌。对比图6b和图6c可知，未粗化的镀银云母粉表面覆盖的银层为点缀状，未能形成连续的镀银层。这是因为粗化增大了云母粉表面粗糙度，提高了云母粉的比表面积，有利于敏化和活化后形成活性中心，使单质银均匀地覆盖在云母粉表面。因此粗化后再利用敏化-活化两步法制备镀银云母粉是成功的。

图6　不同试样的SEM照片Figure 6　SEM images of different samples

2.2.4结合牢度测定

云母粉与镀银层之间的结合力主要为范德华力，但由于云母粉本身的特点（片状、粒径小），只能采取半定量的方法表征银镀层与云母粉之间的结合牢度。结果显示，镀银云母粉的失重率低于2%，说明银镀层与云母粉之间结合得较好。

3　结论

利用敏化-活化两步法对云母粉进行化学镀，得到了银层包覆致密的镀银云母粉。预处理采用粗化可使镀层更致密。当硝酸银投加量为15 g/L，云母粉与硝酸银质量比为2.5∶1，pH为12时，镀银云母粉的表面形貌最好，银沉积率最高，体积电阻率为0.088 Ω·cm。

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［ 编辑：周新莉 ］

Preparation of silver-coated mica by electroless sliver plating

// LI Zhu， LI Hong*， HONG Xu-cheng， ZHANG Zhi-wei

Mica powder was subjected to electroless silver plating after pretreatment by a two-step method comprising sensitization and activation.The influences of pH， silver content， and mass ratio of mica powder to AgNO3of plating bath on the conductivity of electroless silver plated mica powder were studied.The structure of electroless silver plated mica powder was characterized using infrared spectrometer and X-ray diffractometer.The effect of roughening pretreatment on electroless silver plating was studied by surface morphology analysis.The results showed that roughening improves the roughness of powder and increases the density of silver coating prepared thereon.Under the conditions of a dosage of AgNO315 g/L， a mass ratio of mica powder to AgNO32.5:1， and pH 12， the deposition rate of silver is the highest， and the electroless silver plated mica powder has the best surface morphology and lowest conductivity （volume resistivity 0.088 Ω·cm）.Electroless silver plated mica powder is a promising alternative to part of silver powder to serve as conductive filler and apply to coatings，plastics， and other high-molecular-weight polymer materials.

mica； electroless silver plating； roughening； conductive filler； resistivity

TQ153.16

A

1004 - 227X （2015） 09 - 0491 - 05

2015-01-08

2015-02-13

李祝（1990-），女，湖南常德人，在读硕士研究生，主要研究方向为材料表面改性。

李红，副教授，（E-mail） 1172918841@qq.com。