CAB接枝改性羟基丙烯酸树脂合成电镀银涂料的研究

康思琦，方岸，余爱民，袁荣华，杨俊峰



CAB接枝改性羟基丙烯酸树脂合成电镀银涂料的研究

康思琦1，方岸2，余爱民1，袁荣华2，杨俊峰3

（1.广东科学技术职业学院，广东 广州 5106401；2.清远雅克化工有限公司，广东 清远 511540；3.广州雅克化工有限公司，广东 广州 510800）

用不同类型的醋酸丁酸纤维素（CAB）接枝改性羟基丙烯酸树脂，制备了银粉定向排列、附着力好的电镀银涂料用羟基丙烯酸树脂. 讨论了CAB的接入方式、类型与用量对树脂性能的影响，研究了反应温度、引发剂品种与用量对接枝率的影响，以及单体选择对漆膜性能的影响. 结果表明：选择CAB381-0.5，自由基接枝改性的方法，引发剂BPO用量2.5%（单体总量），羟值2.0%，用长链并且不易结晶的丙烯酸酯类单体LMA，加入量6%～8%，反应温度120～130 ℃能合成出接枝率高、电镀银定向排列，且其他物理机械性能优异的羟基丙烯酸树脂型电镀银涂料.

羟基丙烯酸树脂；电镀银涂料；CAB；接枝改性

目前，各类电子产品（如手机、平板电脑等）的金属壳表面保护性装饰涂层主要采用气相沉积或电镀法处理. 气相沉积法虽然加工时污染不大，但存在设备昂贵、操作复杂、涂层颜色不鲜艳且易脱落等问题. 电镀法生成的涂层虽然强度高，但是其生产加工过程物料浪费大，对环境的污染破坏也十分严重. 为此，广州雅克化工有限公司经过多年的探索，研发了一种外观十分像电镀效果的电器金属壳表面保护涂层材料及其喷涂加工工艺.

为了进一步提高该涂料的涂层性能和涂状性能，本项目参考文献[1]并在前期探索研究工作的基础上，用接枝改性的办法合成了一种附着强度高、涂装效果美观的涂料树脂. 这类涂料的原料主要包括成膜树脂、颜料、溶剂以及添加助剂等，一般所用的成膜树脂是丙烯酸树脂，原因是其配用方便、涂状性好，并且涂层性能优良、耐水耐化学品性能好[2]；但是，用之制备镀银效果的高级涂料存在着银粉颗粒排列效果较差的问题. 醋酸丁酸纤维素（cellulose acetate butyrate，简称CAB）是能稳定金属颗粒定向排布的一种纤维素有机酸酯，虽然因固体成分含量低、耐化学品性差等缺陷而不适合直接做主体树脂使用，但是我们的探索性研究表明通过接枝改性CAB，在合适的工艺操作条件下，可以得到附着强度高、涂装效果美观的涂料树脂.

本研究的主要内容包括不同CAB品种、不同改性方法、不同加入量、不同引发剂品种及用量、不同羟值、特种单体品种及用量、不同反应温度等因素对聚合物特性及电镀银涂料性能的影响，以及最佳操作工艺条件的获得.

1 实验部分

1.1 实验材料

甲基丙烯酸甲酯MMA、甲基丙烯酸羟乙酯 HEMA、甲基丙烯酸丁酯NBA、甲基丙烯酸月桂酯LMA、甲基丙烯酸异辛酯EHMA、丙烯酸AA、CAB381-2、CAB381-0.5、CAB381-20、CAB551-0.2、马来酸酐MAH、二甲苯XYL 、醋酸丁酯BAC、过氧化苯甲酰BPO、过氧化苯甲酸叔丁酯TBPB，均为工业品.

1.2 实验仪器及实验装置

主要实验仪器有：四口烧瓶、恒压滴定漏斗、强力电动搅拌机、冷凝管、温度计、电热套、升降台等，实验装置如图1所示.

图1 实验装置图

2 CAB接入丙烯酸的合成研究

2.1 CAB改性丙烯酸树脂的原理及合成工艺

对CAB改性丙烯酸树脂的合成，本文进行了A、B两种工艺方法的对比试验.

A工艺：CAB中的羟基在催化剂作用下与马来酸酐加热开环聚合，然后马来酸酐的双键与丙烯酸单体自由基共聚反应接枝改性. （间接接枝）

B工艺：引发剂在加热溶剂中分解的自由基进攻夺取CAB上的活性氢原子，再与丙烯酸单体中的双键发生链增长反应，从而接入树脂中. （直接接枝）

A、B工艺的实验配方及操作见表1.

表1 A、B工艺的实验配方及操作

A、B工艺实验对比结果如表2所示.根据树脂技术指标和电镀银涂饰结果，选择B工艺进行改性研究.

表2 A、B工艺的实验产品检测结果

2.2 CAB类型及用量对树脂性能的影响

2.2.1 CAB类型对树脂性能和漆膜性能的影响

CAB沿用习惯的命名方式，即由醋酸丁酸纤维素的醋丁含量、羟基含量和分子量这些数值作为区别各种类型产品的主要手段. 如：一种命名为CAB381-0.5的醋丁纤维素中，38为三酯中丁酯的近似含量（Wt%）、1为每四个脱水葡萄糖单元中的羟基数、0.5为落球黏度.

不同CAB类型对树脂性能和漆膜性能的影响如表3所示. 根据合成及电镀涂料应用试验结果，选择CAB381-0.5改性羟基丙烯酸树脂.

表3 不同CAB制备的涂料的性能

2.2.2 CAB用量对树脂性能的影响

CAB用量对树脂性能的影响如表4所示. 根据合成及电镀银涂料应用试验结果，选择CAB381-0.5的用量20%最为合适.

表4 CAB用量实验结果表

2.3 反应工艺条件对接枝率的影响分析

2.3.1 反应温度

聚合温度是影响接枝率和共聚物分子量的重要因素. 提高聚合反应温度，生成的共聚物的分子量分布更加均一；降低聚合反应温度，分子量分布宽且残留单体多. 以CAB381-0.5用量20%、BPO 2.5%、HEMA 20%、BMA 10%、MMA 55%、LMA 8.5%，XYL 为溶剂配方，研究温度对聚合反应的影响，结果如表5所示. 从表5可知，反应温度过低，接枝率低、单体残留多，故最合适的反应温度为120～130 ℃.

表5 不同反应温度实验结果

2.3.2 引发剂品种和用量对接枝率的影响

BPO和TBPB是丙烯酸酯聚合过程常用的引发剂. 探索研究表明：BPO的接枝率为95%、TBPB接枝率为80%. 本研究选用BPO做引发剂. 引发剂的用量是决定树脂分子量及接枝率的一大因素. 引发剂分解一般为一级反应，其分解速率与引发剂浓度的一次方成正比[3-4]. 现以引发剂BPO用量占单体总量质量百分比为变量，合成温度为125℃时，所得实验结果如表6所示. 通过实验可以确定，当引发剂用量为单体总量的2.5%时，单体转化率达到最高（95%）.

表6 引发剂的不同用量实验结果

从表6可以看出：1）在一定温度下，引发剂用量为1.0%～2.5%时，随着体系中引发剂用量的增加，单体转化率由82%提高到95%；2）引发剂的用量大于2.5%时，单体转化率却并不随之提高，甚至略有下降，这是因为一部分引发剂因诱导分解和笼蔽效应伴随的副反应而被消耗，导致效率降低.

2.4 单体对漆膜性能的影响分析

丙烯酸酯单体是构成接枝聚合物的基础，丙烯酸涂料的涂膜性能主要取决于合成丙烯酸树脂所用的单体的品种和用量. 一般，丙烯酸酯单体可以分为3类：1）硬单体：赋予涂膜硬度、耐磨性和强度；2）软单体：赋予涂膜柔韧性和耐久性；3）功能单体：提高涂膜附着力、润湿性，赋予聚合物一定的交联反应性，起交联作用[5]. 本实验以苯乙烯和甲基丙烯酸甲基为硬单体、甲基丙烯酸羟乙酯提供羟基，再加以不同分子链长的特种单体合成聚合物，讨论不同单体组成对最终漆膜性能的影响.

2.4.1 羟基含量对漆膜性能的影响

在合成丙烯酸树脂时，引进羟基的主要目的是为固化成膜提供交联基团，羟基本身并不参与聚合反应. 羟基含量对漆膜性能的影响见表7，根据合成和电镀银涂料应用试验结果，选择羟基含量2.0%为最佳.

表7 不同羟基含量实验结果

2.4.2 特种单体对漆膜性能的影响

为考察单体的链长和数量对电镀银排列的影响，在相同条件下，分别以甲基丙烯酸月桂酯LMA、甲基丙烯酸异辛酯EHMA、甲基丙烯酸丁酯BMA为例，合成不同的改性羟基丙烯酸树脂，涂饰结果见表8.

表8 特种单体对漆膜性能的影响

选择LMA单体并调整其用量进行对比实验，结果显示：LMA用量小于6%时，银粉排列不是很好；用量大于8%后，漆膜软，但层间密着性会下降. 因此：LMA用量6%～8%最合适.

3 结论

本研究用溶液聚合及接枝改性等合成的CAB改性羟基丙烯酸树脂，可以很好地满足电镀银涂料树脂的性能要求. 在CAB改性丙烯酸树脂的合成中，讨论了不同CAB品种、不同改性工艺、引发剂品种及用量、不同羟值、不同单体与用量、不同合成温度等对电镀银涂料性能的影响，结果表明：选择CAB381-0.5，用自由基接枝改性的方法，引发剂BPO用量2.5%（单体总量），羟值2.0%，加入6%～8%长链并且不易结晶的丙烯酸酯类单体LMA，反应温度120～130℃时能合成出接枝率高、电镀银定向排列，且其他物理机械性能均优异的电镀银涂料用羟基丙烯酸树脂.

[1] 谭卓华. 醋酸丁酸纤维素的改性研究[D]. 广州：广东工业大学，2008.

[2] 刘登良. 涂料工艺：上册[M]. 4版. 北京：化学工业出版社，2009.

[3] 潘祖仁. 高分子化学[M]. 2版. 北京：化学工业出版社，1997.

[4] 田永生. 高效过氧化物水乳液引发剂在氯乙烯聚合中的应用[J]. 齐鲁石油化工，2003(2): 96-98.

[5] 吴培熙，张智成. 聚合物共混改性[M]. 北京：中国轻工业出版社，1996: 58-75.

[责任编辑：熊玉涛]

Research on CAB Grafted Hydroxyl Acrylic Resin Synthesis Plated Silver Paint

KANGSi-qi1, FANGAn2, YUAi-min1, YUANRong-hua2, YANGJun-feng3

(1. Guangdong Institute of Science and Technology, Guangzhou 5106401, China;2. Qingyuan Yooke Chemical Co. Ltd, Qingyuan 511540, China;3. Guangzhou Yooke Chemical Co. Ltd, Guangzhou 510800, China)

In this paper, highly adhesive plated silver coating silver hydroxyl acrylic resin was prepared by grafting different types of cellulose acetate butyrate (CAB). The CAB's access method and effect of the type and amount on resin properties were discussed, the effect of reaction temperature and the amount of initiator on the grafting yield varieties, and the impact of the choice of monomer film properties were studied. The results show that: by using CAB381-0.5 and adopting the radical graft modification method, with BPO initiator (total amount of monomers) dosage at 2.5%, hydroxyl value at 2.0%, and by adding 6%～8% long chain and not easily crystallized acrylate monomer LMA, with reaction temperature at 120～130 ℃, superior hydroxyl acrylic resin based paint silver plating can be derived with high synthesized graft rate, silver plating arrangement and other physical and mechanical properties.

hydroxy acrylic resin; plated silver paint; CAB; grafted

1006-7302（2015）02-0021-05

TM933.23

A

2015-02-23

广东省清远市产学研结合项目、校企合作项目：替代电镀及真空镀的特种涂料的研究与应用（2013D002）

康思琦（1957—），男，江苏如东人，教授，博士，研究方向为应用化学与环境工程.