磺化三聚氰胺对α半水石膏水化进程、结构和性能的影响①

赵辉，任小明，蒋涛，周威，涂照康，安健鑫，江莉莉

（1.湖北省有机化工协同创新中心（湖北大学），湖北 武汉 430062；2.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062）

0 引言

石膏是一种常用的多功能气硬性凝胶材料.二水石膏在高温高压条件下脱水可得α型和β型两种半水石膏，这两种石膏的分子式均为：CaSO4·0.5H2O.与β半水石膏相比，短六棱柱状的α石膏由于具有比表面积小，标准稠度需水量（W/H）低等特点而具有更加优异的机械性能［1-6]，也因此而在医疗，3D打印以及建筑等行业得到广泛应用.

α半水石膏水化反应的理论需水量为0.19，但实际用水量却高达0.40.出现这种情况的原因主要是因为在水化反应过程中，除了需要参与反应的水之外，还需要一部分水量用于保证石膏浆料成型的流动性［7-8].采用超塑化剂改性α半水石膏，降低其标准稠度需水量，已成为改善其水化产物性能的最重要手段［9].

高磺化度三聚氰胺（SMF）是近些年发展起来的新型超塑化剂，由于具有优异的减水效果而被广泛用于水泥混凝土体系.近些年来，对高磺化度三聚氰胺超塑化剂的应用研究主要集中在水泥基凝胶材料上，而对其在石膏上的应用研究却鲜见报道［10-12].

本文中主要研究了SMF对α半水石膏水化速率，水化放热量，以及水化产物的微结构和抗压强度等力学性能等方面的影响，为SMF在石膏基材料上的应用提供了理论基础.

1 实验部分

1.1 实验原料α半水石膏为金九石膏有限公司生产，标准稠度需水量：0.36，抗压强度：42.03MPa；SMF超塑化剂为市售分析纯商品.

1.2 试验方法在20℃，65%相对湿度实验条件下，按照测试要求分别制样：

α半水石膏水化率测试是将α半水石膏按标准稠度需水量加水拌合，在不同时刻取样用无水乙醇终止水化，并在真空干燥箱中45℃干燥至恒重，用Perkin Elmer Diamond TG-DTA同时分析仪中测定不同时刻石膏产物结晶水含量，设t时刻石膏产物结晶水含量为x，定义水化率r：

α半水石膏水化温度测试是将α半水石膏按标准稠度需水量拌匀石膏浆体倒入导热系数低于0.03 W/m·k保温系统中，保温系统上方插入数显热电偶探头，连续测定不同时刻反应体系温度值；α半水石膏凝结时间，标准稠度需水量和抗压强度测试参照中华人民共和国建材行业标准JCT 2038-2010；α半水石膏硬化体扫描电镜（SEM）测试是将硬化体用无水乙醇终止水化，并在真空干燥箱中45℃干燥至恒重，用JSM6510LV扫描电镜观察其断面形貌.

2 结果与讨论

2.1 SMF对α半水石膏水化进程的影响α半水石膏水化反应的本质是硫酸钙结晶水含量的变化，因此可以用水化产物结晶水的含量变化直接衡量水化反应的整体进程.图1是不同时刻水化产物的结晶水含量变化图，从图中可以看出，未改性的α半水石膏在0～70min内呈现出快速水化的表现，水化产物的结晶水含量迅速增加，在30min时，水化率为58.29%，到70min时，水化率可达90.49%；70min以后则水化速率较为缓慢，80min时水化率为93.48%，到120min时水化率为98.91%.

图1 不同时刻α半水石膏水化产物结晶水含量变化图

用SMF改性的α半水石膏水化产物结晶水含量变化曲线与未改性α半水石膏明显不同，在整个水化过程中，SMF改性α半水石膏水化产物的结晶水含量增长速率均慢于未改性α半水石膏，在30min时其水化率为41.10%，低于未改性α半水半水石膏17.19%；到70min时水化率为79.01%，低于未改性α半水半水石膏11.48%；到120min水化率为94.84%，低于未改性α半水半水石膏4.07%.出现这种情况的原因主要是在SMF的结构中含羧基和羟基等极性基团，这些极性基团能够稳定地吸附于石膏颗粒表面并形成氢键，从而阻碍其进一步水化，因此在整个水化进程中，水化速率整体较慢.如表1所示，在宏观表现上用0.3%SMF改性的α半水石膏除了水化产物结晶水增长缓慢外，与未改性的α半水石膏相比，其初凝时间推迟1～2min，终凝时间推迟2～4min.

表1 不同改性石膏的凝结时间对比

α半水石膏的水化反应活性极强，其水化过程是一个剧烈的放热过程.水化方程式如下:

而热量的变化在宏观上则可以通过温度的变化来进行观测，因此，在隔热条件下，水化温度随水化时间延续而变化的温度曲线可以在一定程度上反映α半水石膏的水化过程.图2是α半水石膏水化时体系温度随反应时间延续而变化图，从图中可以看出，未改性α半水石膏水化进程分为3个阶段：在0～10min左右为水化诱导期，在这个阶段α半水石膏不断溶解，Ca2+和SO42-结合形成二水石膏雏晶从溶液中析出，且不断吸收能量形成稳定的晶核，并且部分晶核开始生长成为晶体，这个阶段石膏水化放热量较小，宏观表现为体系温度变化较小；10～75min左右为水化加速期，在这个阶段大部分晶核逐渐生长成为晶体，并形成结晶网络，水化放热量急剧增加，宏观表现为体系温度急剧上升，同时形成具有一定抗压强度的硬化体；75min以后为水化减速期，这个阶段放热速率变慢，而后水化过程逐渐完成，同时由于体系具有一定的散热能力，散热速率大于反应放热速率，因此体系温度逐渐降低.

用0.3%SMF改性α半水石膏得水化温度曲线与未改性α半水石膏水化曲线明显不同，其诱导期延长至20min附近，这也是其缓凝效果的另一表现，而后热量快速释放，体系温度迅速升高，并且在95min附近出现水化热峰，水化温度最高.与未改性α半水石膏相比，水化放热峰推迟20min左右，峰值温度提高约3℃，多余部分的热量可以归结为SMF溶解和吸附时所释放出来的热量.95min以后体系温度逐渐降低，水化速率逐渐变慢.

图2 不同时刻水化体系的温度变化图

图3 SMF对标准稠度需水量的影响

2.2 SMF对α半水石膏标准稠度需水量的影响标准稠度需水量是影响α半水石膏水化进程和性能的最关键因素，而超塑化剂在石膏基凝胶材料中能够表现出优异的减水功能.如图3所示，在一定掺量范围内，随着SMF掺量的增加，α半水石膏的标准稠度需水量明显降低，当其掺量为0.4%时，α半水石膏的标准稠度需水量最低为0.28，此时也对应SMF在体系中的最佳产量为0.4%，对应最高减水率为22.22%.继续增加SMF掺量，标准稠度需水量不再降低.

吸附是SMF作用于石膏颗粒的第一步也即最关键的一步［16]，随着SMF掺量的增加，其吸附量也逐渐增加，标准稠度需水量也会逐渐降低；当SMF的掺量达到α半水石膏颗粒表面的饱和吸附量时，也就是其正好能够完全被α半水石膏颗粒全部吸附并形成足够大的静电斥力，此时对应SMF的最佳掺量，相应的减水效应能够发挥到最强，多余的自由水分子能够最大限度被释放出来；继续增加SMF的掺量，过多的SMF并不能被石膏颗粒所吸附，标准稠度需水量也不会进一步降低，相反，还会造成一些负面效应，如坍塌甚至抗压强度降低.

2.3 SMF超塑化剂对α半水石膏硬化体抗压强度的影响超塑化剂改性α半水石膏的最终目的是提高α半水石膏凝胶材料的抗压强度.从图4中可以看出，在一定掺量范围内，添加SMF超塑化剂可以大幅度提高α半水石膏水化硬化体的抗压强度；当SMF掺量低于0.4%时，α半水石膏硬化体的抗压强度随着SMF掺量的增加而逐渐增加，当SMF掺量为0.4%时，抗压强度最高，可以达到52.22MPa，与未改性石膏相比提高了47.56%，继续增加SMF掺量，石膏抗压强度反而会逐渐下降，其主要原因是：一方面大量的SMF存在于液相当中会直接抑制石膏晶核的生成，并阻碍石膏晶体生长，所形成的结晶网络搭接点相对较少，结晶网络致密度也有所降低，另外SMF是一种阴离子表面活性剂，在水环境中会产生一定量的气泡，这些气泡最后会遗留在硬化体结构中而无法排除，SMF的掺量越大，产生的气泡量也越大，当SMF掺量超过其最佳掺量时，其减水效果已发挥到最大，同时大量的气泡会无法排除而残留在硬化体结构中，最终导致硬化体的抗压强度下降；另一方面，随着SMF掺量的增加，标准稠度需水量会逐渐降低，得到的硬化体也会更致密，但同时也大大减小石膏晶体的生长空间，当其生长空间过低时，晶体在生长过程中就会相互挤压并无法避免地会产生一部分内应力［13]，当这种内应力大于硬化体的结构强度时，结晶网络就会遭到破坏，同时抗压强度也会降低.

图4 SMF对硬化体抗压强度的影响

2.4 SMF超塑化剂对硬化体微结构的影响α半水石膏水化完成之后会形成具有很高抗压强度的硬化体结构，如图5所示，这种硬化体结构主要由针状或者长柱状的晶体相互交错搭接而成，这些晶体长15～30μm，宽0.5～0.8μm，同时由于多余水分的挥发，结构中无可避免的会存在大量空隙.当掺入一定量的SMF后，由于SMF的缓凝作用，水化速度减慢，导致α半水石膏水化过程中所形成的晶核数量减少，晶体生长速度变慢，因此形成的晶体也较粗大，甚至形成一部分的“板晶”，这些晶体尺寸大约长10～15μm，宽1～2μm.另一方面，由于标准稠度的降低，导致晶体生长空间减小，晶体生长过程中所产生的内应力也会破坏晶体的结构，因此形成了一部分碎晶.另外，SMF在水中也会产生一部分大孔气泡，这些气泡无法逸出或者排除，最终也会残留于硬化体结构中.

图5 α半水石膏水化硬化体SEM图

3 结论

1）SMF改性α半水石膏可以减缓α半水石膏水化速率，用0.3%SMF改性α半水石膏可以延长水化诱导期10min左右，推迟放热峰20min左右，水化最高温度会提高3℃.

2）SMF在α半水石膏中最佳掺量为0.4%，此时α半水石膏标准稠度最大降低22.22%，干燥抗压强度最高可以提高47.56%.

3）SMF可以提高水化硬化体致密度，增加石膏晶体粒径.但掺量过大时会导致内应力增大，气泡增多，晶体结晶网络致密度降低从而破坏硬化体结构，导致抗压强度降低.

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