溶胶-凝胶法制备纳米双相磷酸钙生物陶瓷粉体的研究*

李亚东，杨为中，易勇，张虎军

(1.中国人民解放军成都军区总医院，成都 610083；2. 四川大学材料科学与工程学院，成都 610064 3. 西南科技大学材料科学与工程学院，绵阳 621010)

1 引 言

1926年，借助X射线衍射法，Bassett分析确认了人骨和牙齿中的无机矿物成分类似于磷灰石。迄今为止，组成结构与骨磷灰石类似的磷酸钙系列生物陶瓷已成为重要的生物医学材料，其中，羟基磷灰石(HA)的Ca/P原子比为1.67，具有优异的生物活性和生物相容性，β-磷酸三钙(β-TCP)则是Ca/P原子比为1.5,具有在体内可吸收和降解特性。近年来，结合HA和β-TCP特点的双相复相材料—双相磷酸钙(BCP)成为了研究热点。80年代，经过Jarcho等[1]的努力，BCP陶瓷进入了临床—作为牙科和骨科中的替换材料。Legeros等[2]则研究了不同HA/TCP比陶瓷的制备与性能的关系，结果表明，BCP陶瓷的生物活性可通过调节二者的比例来控制。利用一定颗粒粒径范围内，HA/TCP比为50/50的BCP陶瓷，Piattelli等[3]进行了临床实验，发现BCP陶瓷的骨传导性和生物相容性表现良好。90年代初，有关磷酸钙陶瓷诱导成骨现象的报道，引发了BCP陶瓷研究的又一轮高潮[4-5]。研究认为：在HA和TCP的性能互补的情况下，BCP陶瓷材料的生物相容性要优于单相磷酸钙陶瓷；在力学性能方面，磷酸三钙的断裂强度会因为羟基磷灰石的重结晶而增强，特定的HA/TCP比则会提高BCP陶瓷的抗弯强度和弹性模量。

纳米生物陶瓷粉体的制备包括：固相反应法、化学沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法等[6-8]。目前，关于纳米级双相磷酸钙粉体制备的研究报道并不多，本实验选择溶胶-凝胶法制备纳米双相磷酸钙生物陶瓷粉体，重点探索了煅烧温度及初始反应物组成对制备结果的影响。

2 实验和方法

2.1 实验方法

将亚磷酸三甲酯((CH3O)3P，AR)和硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O，AR)分别溶解在无水乙醇(AR)中分别形成4 mol L-1和2 mol L-1的溶液。

将适量去离子水在充分搅拌下加入180 ml亚磷酸三甲酯溶液中，搅拌30 min后与硝酸钙溶液均匀混合；持续搅拌该混合溶液30 min后，在室温下静置16 h，然后将混合液在60℃的水浴中放置6 d，可得白色干凝胶。干凝胶在600～900℃下煅烧3 h后，在研钵中研细可得粉体。

实验研究了煅烧温度对产物的影响以及反应初始Ca/P对产物的影响初始Ca/P比(～1.6、～1.55、1.5、～1.45)。

2.2 表征方法

以X射线衍射分析仪(XRD，DX-1000型，中国丹东方圆仪器有限公司)分析粉体晶型结构；以扫描电子显微镜(SEM，JSM-5900LV型，日本Hitachi公司)及场发射透射电子显微镜(TEM，G2 F20 FEI型，香港Tecnai有限公司)表征粉体的显微形貌及粉体颗粒粒径。

以XRD JADE软件，Materials Data，Inc，通过RIR计算法，比较各物相最强峰，半定量估算出产物物相的质量比，进而得到产物Ca/P比；借助软件通过谢乐公式得到产物粉体计算粒径。

3 实验结果和讨论

当初始反应物Ca/P比固定为～1.6时，不同煅烧温度下产物的X衍射图谱，见图1。

图1相同初始Ca/P比(初始Ca/P～1.60)，不同煅烧温度下所得产物的XRD图谱

(a)T=600℃; (b)T=700℃; (c)T=800℃;(d) T=900℃;

Fig. 1XRDpatternoftheproductscaclinedatdifferenttemperature

(a)T=600℃; (b)T=700℃; (c)T=800℃;(d) T=900℃

由图1(a)，可得：当煅烧温度为600℃，产物主要为β-磷酸三钙(β-TCP)，羟基磷灰石(HA)峰结晶效果不好；由图1(b～c)可见，当煅烧温度为700～900℃，产物HA和β-TCP结晶峰均尖锐，结晶效果好；由JADE软件计算可得，图1(b)中，产物Ca/P～1.664，产物平均晶粒尺寸约为37.7 nm；当煅烧温度为800℃，产物Ca/P～1.629，产物平均晶粒尺寸约为40.1 nm；当煅烧温度为900℃，产物Ca/P～1.628，产物平均晶粒尺寸约为46.1 nm；

当初始钙磷比约1.6时，制备BCP陶瓷粉体较佳的煅烧温度为700～900℃，在此温度范围内，产物Ca/P比随煅烧温度增大而减小，煅烧温度达800℃后，钙磷比基本稳定在1.628～1.629；产物计算颗粒粒径随煅烧温度提高而逐渐增大。

3.1 不同初始Ca/P对产物晶型结构及颗粒粒径的影响

实验考察了相同煅烧温度(800℃)，不同初始Ca/P比下得到的BCP产物的晶型结构，图2为初始Ca/P比分别为1.60、1.55、1.5时的产物X衍射图谱。

根据图2，由JADE软件计算所得，当初始Ca/P比为1.60时，产物HA/TCP质量比～75.6:24.4，Ca/P比为1.629，平均晶粒尺寸约为40.1 nm；当初始Ca/P比为1.55时，产物HA/TCP质量比～63:37，Ca/P比为1.595，平均晶粒尺寸约为37.8 nm；当初始Ca/P比为1.5时，产物HA/TCP质量比～22:78，Ca/P比为1.537，平均晶粒尺寸约为41.5 nm。

图2 不同初始Ca/P比

Fig2XRDpatternoftheproductsderivedfromdifferentstartingCa/Pmolratio

(a) 1.6; (b)T=1.55; (c)1.5

对于化学计量β-TCP和HA， Ca/P比是 1.5和1.67。对于BCP， Ca/P 比应在1.5和1.67之间。实验可得，产物初始Ca/P比从1.6变化到1.5，产物Ca/P比随之降低，在实验Ca/P比变化范围内，均能获得BCP双相晶型结构(Ca/P 比为1.5～1.67)；当初始Ca/P比较低时(=1.5)，反应产物以β-TCP为主，若需增加产物中羟基磷灰石(HA)比例，可提高反应物初始Ca/P比；另外，产物初始Ca/P比的变化对产物计算晶粒尺寸的影响并不大。

可见，通过调节反应物初始Ca/P，可控制产物两相组成比例，进而调节产物性质。当产物中HA相含量高时，BCP稳定性好，生物活性较高；当β-TCP相含量高时，BCP在体液或模拟体液(SBF)环境下可降解，且通过调节β-TCP含量，可对BCP的降解速度进行调节。

3.2 BCP粉体的显微形貌

由于本实验范围内，产物初始Ca/P比的变化对产物计算晶粒尺寸的影响不大，实验以初始Ca/P比为1.60时所得BCP粉体来表征产物显微形貌结构。

图3分别为煅烧温度为700℃与800℃下，BCP粉体的SEM图谱；图4分别为煅烧温度为700℃与800℃下，BCP粉体的TEM图谱。

由图3及图4均可看出，两种温度下所得BCP粉体，一次粒径均达到纳米级；700℃煅烧，颗粒一次粒径约50～80 nm；800℃煅烧，颗粒一次粒径约80～100 nm。说明随煅烧温度的增大，产物BCP粉体颗粒粒径随之增大。

图3 不同煅烧温度下产物BCP粉体的SEM图谱

图4 不同煅烧温度下产物BCP粉体的TEM图谱

实验以(CH3O)3P、Ca(NO3)2·4H2O为主要原料，通过溶胶-凝胶法制备了纳米级双相磷酸钙(BCP)生物陶瓷粉体。煅烧温度为700～900℃均能制得BCP粉体，产物Ca/P比随煅烧温度增大而减小，煅烧温度达800℃后，钙磷比基本稳定在1.628～1.629；产物计算颗粒粒径随煅烧温度提高而逐渐增大，SEM及TEM结果发现，700℃煅烧，颗粒一次粒径约50～80 nm；800℃煅烧，颗粒一次粒径约80～100nm；产物初始Ca/P比从1.6变化到1.5，产物Ca/P比随之降低，但均能获得BCP双相晶型结构(Ca/P 比为1.5～1.67)；当初始Ca/P比较低时(=1.5)，反应产物以β-TCP为主，若需增加产物中羟基磷灰石(HA)比例，可提高反应物初始Ca/P比，即：调节反应物初始Ca/P，可控制产物两相组成比例，进而调节产物生物活性、降解速度等特性。