高压引起C掺杂CaO材料磁性变化的第一性原理分析

李 实，赵 辉

（天津师范大学物理与材料科学学院，天津300387）

高压引起C掺杂CaO材料磁性变化的第一性原理分析

李 实，赵 辉

（天津师范大学物理与材料科学学院，天津300387）

为研究C掺杂CaO材料的磁性随压强的变化关系，利用第一性原理研究方法中的密度泛函理论（DFT），结合广义梯度近似（GGA），分别对无压力情况下CaO和Ca4O3C材料以及高压条件下Ca4O3C材料的能带结构和电子态密度进行计算，并分析压强与Ca4O3C磁矩、体积和总能量三者的关系.结果表明：C的掺入使CaO材料产生磁性，且在无压力条件下Ca4O3C材料的铁磁性最强，随着压强的逐渐增加，Ca4O3C的铁磁性随之减弱，并在475GPa时完全消失，完成磁性相变，由铁磁态（FM）转变成非铁磁态（NM）.Ca4O3C材料的铁磁性可用双交换机制和杂化轨道理论解释，且由此可知含C掺杂的CaO材料的铁磁性比较稳定.

密度泛函；C掺杂CaO材料；高压条件；铁磁性能

稀磁半导体在兼具半导体普遍优点的同时，还将电子的电荷与自旋同时集中于同一种材料中，是制备自旋电子学器件的理想材料.与一般磁性材料相比，半金属铁磁体费米能级位置的自旋极化较强，具有高于一般磁性材料的磁电阻效应[1-2]，因此在磁感应器件和自旋量子计算机等相关研究领域具有更深的应用发展潜力，引发人们的强烈关注.自旋半导体元件的制备存在注入源电阻率与半导体匹配程度低以及自旋极化率不高等问题[3]，而半金属铁磁体材料的电阻率与半导体匹配程度高，且自旋极化率接近100%，恰好解决了这些问题，因此成为制备自旋半导体元件的良好的注入材料[4-5].

目前，通过理论和实验方法得到的相对成熟的半金属铁磁体很多，如Co2MnGe、Sr2FeMoO6和MnBi等[6].同时，已有报道证实压强是影响物质材料相关性质的重要因素之一[7-8]，而现有研究主要针对LiPr2O4[9]和PmN[10]等包含过渡金属元素的半金属化合物，对于含C掺杂金属氧化物的磁性和稳定性与压强的关系的研究较少.CaO是直接带隙半导体材料，C掺杂CaO半金属材料在生产生活中具有较大的应用价值[11-12].本研究尝试对C掺杂CaO半金属材料产生非铁磁性的转变过程进行理论解释，并分析了Ca4O3C磁矩、体积和总能量随压强的变化关系.

1 计算方法和计算模型

本研究的相关工作均应用量子力学计算程序Materials Studio 5.5软件包中的 Castep来实现[13]，Castep是由密度泛函理论出发、联系平面波赝势方法的第一性原理领域的计算程序，基于将无限多单电子的周期性晶格化简为只考虑单位晶格电子的Bloch原理，核心内容是求解单电子的量子力学方程

式（1）和式（2）中：Vext（r）为离子势；Vcoul[籽（r）]为电子间的库伦势；Vxc[籽（r）]为电子间的交换关联势.经局域密度近似处理，以上3项都是电子密度籽（r）的泛函，鬃i（r）为电子波函数，根据布洛赫定理，经平面波展开后得到

本研究以CaO晶胞为研究对象，晶格常数a=b= c=0.481 nm，空间群为FM-3M.用1个C原子替代位于CaO晶胞正中心的O原子形成Ca4O3C，结构如图1所示.

图1 Ca4O3C的晶胞结构图Fig.1 Structure of Ca4O3C cell

由图1可以看到，掺杂后每个晶胞中含有4个Ca原子和3个O原子，C原子掺杂的物质的量分数为12.5%.位于CaO晶胞中心的O原子被C原子替换后，经计算发现a=b=c=0.494 nm，与掺杂前（0.481 nm）相比晶格常数有所变大，这是由于电负性较弱的C原子半径较大，C原子掺杂进入后与Ca原子重新形成离子键，键长大于Ca—O的键长，且强度较大.

为确保计算速度和结果的准确性，经过收敛测试得到平面波截止能为340 eV，布里渊区k点网格选为5×5×5，Ca原子、O原子和C原子的价电子结构分别为3s23p64s2、2s22p4和2s22p2.研究中Castep模块的具体设定方法为超软赝势[14]，交换关联势选取以广义梯度近似（GGA）为基础的PBE方法[15]、Monkhorst～Pack方法[16]和BFGS算法[17]三者中的PBE算法，主要计算和分析了随着压强的增加，Ca4O3C的晶格常数、能带结构、分波态密度、磁矩、体积和能量的变化情况.

2 计算结果及分析

2.1 CaO的能带和态密度分析

图2和图3分别为无掺杂情况下CaO的能带结构和分波态密度.

图2 CaO的能带结构图Fig.2 Band structure of CaO

图3 CaO的分波态密度图Fig.3 Partial density of states（PDOS）of CaO

由图2可知，CaO能带图中价带顶处于布里渊区Γ点处，且变化较缓，而位于其正上方的导带底部能带曲线变化较大，这说明CaO为直接带隙半导体材料，CaO价带中缺失电子空穴的有效质量较大[18].

将费米能级处的能量设为0，由图3可以看出，电子轨道Ca4s、Ca3d和O2p为价带的主要部分，且位于-0.9 eV位置的O2p局域态的强度远高于Ca4s和Ca3d局域态的强度.同时，Ca4s、Ca3d和极少的O2p构成了导带部分，三者中Ca3d具有较高强度.总体来看，CaO表现出离子键特性，且计算所得带隙能量Eg=3.653 eV.

2.2 无压力情况下Ca4O3C的能带和态密度分析

为了分析掺入C原子后Ca4O3C的相关性质，对Ca4O3C的能带结构和态密度分别进行计算，能带结构的结果如图4所示.由图4（a）可知，自旋向上的能带结构所表现出的特征与半导体十分相似，且带隙值为2.605 eV，比掺杂前带隙值（3.653 eV）小.而自旋向下的能带结构（图4（b））中，价带高于费米能级，表现出金属性.总体来看，此时Ca4O3C的半金属性质最为明显.

图4 Ca4O3C的自旋极化能带结构图Fig.4 Spin-polarized band structure of Ca4O3C

图5为Ca4O3C的分波态密度图.将费米面处的能量设为0，由图5可以看出，每种原子的多数自旋与少数自旋曲线对称性较差，说明交换作用造成所有自旋平行排列[19].将多数自旋和少数自旋的分波态密度进行积分处理后发现，产生磁性的原因是由于磁矩不为0.利用Castep软件计算得到磁矩约为2.0 μB，铁磁性质可由杂化轨道理论说明.此外，从图5中可看出，由于C原子的掺入，临近O原子的态密度变得弥散，并向高能方向扩展，所以磁矩主要由Ca的d轨道、C的p轨道和极少的O的s和p轨道形成.此外，Ca的d轨道与C的p轨道在多数自旋和少数自旋态密度图上形状非常相似，这也说明了杂化轨道理论.

图5 Ca4O3C的自旋分波态密度图Fig.5 Spin-polarized partial density of states of Ca4O3C

2.3 高压情况下Ca4O3C的能带和态密度分析

由于外界条件的变化会影响材料的相关性质，本研究计算了不同压强状态下，Ca4O3C的能带结构和分波态密度，其中压强为10 GPa、30 GPa和475 GPa时分别对应磁矩的首次变化点、稳定状态点和磁矩消失点.图6和图7分别为压强为10、30和475 GPa时，Ca4O3C的能带结构和分波态密度图.

图6 不同压强下，Ca4O3C的自旋极化能带结构图Fig.6 Spin-polarized band structure of Ca4O3C under different pressure

由图6（a）可以看出，压强为10 GPa时，Ca4O3C自旋向上的能带结构中，价带顶位于费米面下方，其能带结构形状与半导体相类似；而自旋向下的能带结构中，价带曲线顶高于费米面，能带结构形状与金属相类似.因此，Ca4O3C总体表现为半金属性.而当压强为30 GPa时（图6（b）），Ca4O3C自旋向上和自旋向下的能带结构中，价带曲线顶均高于费米面，说明此时Ca4O3C表现出类似金属的性状.当压强增加到475 GPa时，Ca4O3C的自旋极化能带结构如图6（c）所示.由图6（c）可以看出，Ca4O3C自旋向上和自旋向下的磁矩均为0，且价带和导带的变化情况相同，这说明Ca4O3C的铁磁态性质消失，变为非铁磁态性状.

图7 不同压强下，Ca4O3C的自旋分波态密度图Fig.7 Spin-polarized partial density of states of Ca4O3C under different pressure

此外，由图7可知，不同压强条件下，Ca4O3C自旋向上和自旋向下的分波态密度图在费米能级处对称性较好，态密度变得弥散，这是由于压强增加，原子间距减小，Ca与C之间的p-d交换作用减弱，电子云变得密集，电子公有化程度增强造成的.图7（c）为压强为475 GPa时，Ca4O3C的分波态密度图.由图7（c）可以看出，各原子自旋向上与自旋向下的分波态密度呈对称结构，这也说明压强为475 GPa时，Ca4O3C为非铁磁态.

2.4 高压下Ca4O3C的磁矩、体积和总能量

图8为Ca4O3C的晶体磁矩和体积随压强的变化情况.由图8中红色曲线可以看出，在无压力状态下，磁矩为2.0 μB；当压强变为475 GPa时，磁矩几乎为0，即完全表现出非铁磁态，完成磁性相变，因此，二级相变点压强为475 GPa.

由图8中蓝色曲线可以看出，随着压强的增加，Ca4O3C晶胞的体积从0 GPa时的0.121 nm3逐渐下降到480 GPa时的0.050 nm3，原子间由于压强的增加而变得紧密，这也是符合理论的.

图8 Ca4O3C磁矩和体积随压强的变化关系Fig.8 Relationships of magnetic moment and volume of Ca4O3C with pressure

图9为铁磁态和非铁磁态下Ca4O3C晶体总能量随着压强的变化情况.从图9中可以看出，对于Ca4O3C，铁磁态（红色曲线）的能量值始终低于非铁磁态（黑色曲线）的能量值，其中当压强为0 GPa时，铁磁态能量值为-5 479.607 53 eV，而非铁磁态的能量值此时为-5 479.330 56 eV，说明铁磁状态要比非铁磁状态稳定.且随着压强的增加，2种状态下的能量值逐渐趋于简并，当压强为475 GPa时，2种状态下的能量值基本相等，这也从能量角度说明了磁性相变.

图9 铁磁态和非铁磁态Ca4O3C总能量随压强的变化关系Fig.9 Relationships of total energies of FM and NM states of Ca4O3C with pressure

3 结论

本研究利用第一性原理研究方法中的密度泛函理论，并联系广义梯度近似，计算了不同压强情况下CaO和Ca4O3C能带结构和电子态密度，以及磁矩、体积和总能量随压强的变化关系.通过计算分析发现，Ca原子与掺入的C原子间的p-d杂化轨道原理是Ca4O3C产生磁性的主要原因，且随着压强的增加，Ca4O3C的磁矩和体积减小，总能量在非铁磁态状态下较低，说明铁磁态情况下材料的性质比较稳定.

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（责任编校 亢原彬）

Analysis of effect of high pressure on magnetic properties of C doping CaO by first-principles

LI Shi，ZHAO Hui
（College of Physics and Material Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

In order to study the relationship between pressure and the ferromagnetism of C doping CaO，based on density functional theory（DFT）of the first-principles method with generalized gradient approximation（GGA），the band structure and the electronic density of states of the CaO and the C doping CaO at 0 GPa，as well as the C doping CaO at high pressure were studied，and the trend of the magnetic moment，volume，total energy of Ca4O3C with the pressure were analyzed.The results show that the CaO products ferromagnetism with C doping，and the most powerful ferromagnetism of Ca4O3Cappears at the pressure of 0 GPa.With the pressure increased，the ferromagnetism of Ca4O3C decreases and magnetic phase transition occurs from ferromagnetic（FM）to nonmagnetic（NM）phase at the pressure of 475 GPa.The ferromagnetism of Ca4O3C can be explained by double-exchange mechanism and hybridization，so the C doping CaO has a stable ferromagnetism relatively.

density functional theory；C doping CaO；high pressure；ferromagnetism property

1671-1114（2015）04-0025-05

O482.51，TN304.7

A

2014-11-30

李 实（1990—），男，硕士研究生.

赵 辉（1965—），男，教授，主要从事凝聚态理论与计算物理方面的研究.