氧化铜 碳纳米管催化剂的制备及其脱硝性能研究

徐 旭，白书立，管玉江，王子波*

（1.扬州大学环境科学与工程学院，江苏 扬州225127；2.台州学院环境工程系，浙江 台州318001）

氧化铜 碳纳米管催化剂的制备及其脱硝性能研究

徐 旭1，白书立2*，管玉江2，王子波1*

（1.扬州大学环境科学与工程学院，江苏 扬州225127；2.台州学院环境工程系，浙江 台州318001）

首先成功制备了CuO负载的碳纳米管脱硝催化剂，进而探讨了CuO的负载量、煅烧温度、反应温度等对催化剂脱硝效率的影响，以及K2SO4、Na2SO4、NaCl、KCl 4种碱金属盐和SO2对该催化剂的毒化作用.结果表明：1）当CuO负载量为10%、煅烧温度为300℃、反应温度为250℃时，催化剂的催化效率最高，NO的转化率可达90.5%；2）碱金属盐及SO2对催化剂有着明显的毒化作用.

氮氧化物；碳纳米管；氧化铜；碱金属盐；脱硝效率

氮氧化物是主要的大气污染源之一，由其所产生的光化学烟雾、臭氧层空洞及酸雨等环境严重影响了人体健康［1-2］.氮氧化物的脱除方法主要有选择性催化还原（selective catalytic reduction，SCR）［3］、等离子体存储还原［4］和催化分解［5］等，其中SCR被认为是最有效的方法.目前，应用最广泛的工业SCR催化剂有V2O5/TiO2和V2O5-WO3（MoO3）/TiO2，此类催化剂要求的操作温度较高（＞350℃），加之脱硝过程会释放大量的热，通常易导致载体烧蚀［6］.我国烟气处理系统大多先经过除尘、脱硫处理，所以烟气温度大多低于300℃，若重新加热烟气则将增大能耗，提高操作成本，因此低温高活性的脱硝催化剂的研究备受关注.Kwak等［7］研究发现氧化铜催化剂具有优异的低温脱硝活性.Zhu等［8］则以Cu O/活性炭为催化剂进行了脱氮处理.碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）具有独特的一维管状结构、较大的比表面积和良好的稳定性，并且自身也具有分解去除氮氧化物的能力，因而可被用作重要的催化剂载体［9-10］.本文将以CNTs为载体负载氧化铜制备Cu O/CNTs脱硝催化剂，并对其脱硝性能和毒化作用进行分析探讨，以期为工业应用提供理论依据.

1　实验部分

1.1仪器与材料

SKW-400四路程序控温仪（中国科学院山西煤炭化学研究所，山西）；烟气脱硫脱硝装置（台州学院，浙江）；DHG101-0电热恒温干燥箱（沪越仪器设备厂，浙江）；SHZ-ⅢB循环水真空泵（浙江临海市精工真空设备厂，浙江）；D08-1F型流量显示仪（北京七星华创电子股份有限公司，北京）；CL-2型恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司，河南）；ZR-3100TZ型脱硝效率检测系统（青岛众瑞智能仪器有限公司，山东）.

碳纳米管（由清华大学提供，外径约为12～50 mm）；浓硝酸（质量分数为65%～68%，浙江中星化工试剂有限公司，分析纯）；Cu（NO3）2·3H2O（阿拉丁工业公司，分析纯）；氩气（浙江海畅气体有限公司）；氧气（北京氦普北分气体工业有限公司）；一氧化氮（体积分数为0.5%，南京特种气体厂有限公司）；氨气（体积分数为0.8%，南京特种气体厂有限公司）；二氧化硫（体积分数为1.0%，南京特种气体厂有限公司）.

1.2碳纳米管的纯化及CuO/CNTs催化剂的制备

取3.0 g碳纳米管置于圆底烧瓶中，向其中加入150 m L浓硝酸，搅拌回流8 h，减压过滤，并用蒸馏水反复洗涤直至滤液呈中性，先在60℃下干燥8 h，再在110℃下干燥5 h后得到纯化的碳纳米管，研磨备用.

根据Cu O的负载量计算Cu（NO3）2·3 H2O溶液所需浓度，配制相应浓度的浸渍液，采用等体积浸渍法［2］394浸湿载体，静置8 h后在60℃下干燥8 h，再在110℃下干燥5 h后研磨，移入石英反应器中部，在400℃的氩气气氛中煅烧4 h，使负载的Cu（NO3）2·3 H2O经高温反应生成活性组分CuO，制得Cu O/CNTs催化剂.

1.3CuO/CNTs催化剂的脱硝活性测试

在固定床石英反应器（内径为6 mm，长为510 mm）中测试CuO/CNTs催化剂的脱硝反应活性，反应装置如图1所示.通过四路程序控温仪控制煅烧温度及反应温度，采用ZR-3100TZ型脱硝效率检测系统连续检测原料气及反应尾气中NO、SO2和O2的浓度，计算NO的转化率.模拟烟气中Ar为载气，φ（NO）=0.045%，φ（NH3）= 0.05%，φ（O2）=5.00%，φ（SO2）=0.04%，NH3为还原剂，SO2为暂态反应过程所需.

图1　脱硝活性测试装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus for de-NO activity test

2　结果分析与讨论

2.1CuO负载量的选择

取0.3 g纯化的碳纳米管，设定脱硝反应温度为200℃，控制烟气流量为300 m L·min-1，当Cu O负载量分别为5%，8%，10%，15%时，催化剂脱硝效率如图2所示.

由图2可知，当CuO负载量由5%增加至10%时，NO的转化率随之增加，最高可达71.36%；但Cu O负载量继续增加至15%时，NO的转化率却有所下降.这是由于负载量较低时，活性组分CuO在碳纳米管表面的覆盖率较低，催化效率低；当负载量过高时，过量的Cu O团聚在催化剂表面，晶粒变大，使得催化剂活性中心减少，催化活性下降［10］809.综上，确定CuO的最佳负载量为10%.

图2　CuO负载量对催化剂脱硝性能的影响Fig.2 Effect of CuO loading on de-NO activity

2.2煅烧温度的优化

取0.3 g经纯化处理的碳纳米管，在CuO负载量为10%、200℃的脱硝反应温度下，考察煅烧温度分别为200，300，400，450℃时所制备的催化剂的脱硝性能，结果如图3所示.

由图3可知，煅烧温度对催化剂脱硝活性的影响较大，煅烧温度为300℃时，制得的催化剂活性最高，NO转化率可达78.2%.煅烧温度过高，易生成金属Cu或Cu2O等还原性铜，CuO的量相应减少，催化剂活性下降，且高温煅烧也易使活性组分团聚，导致活性中心减少［8］34-35；煅烧温度过低，硝酸铜分解不完全，所得活性组分CuO偏少，催化活性偏低.故确定最佳煅烧温度为300℃.

2.3脱硝反应温度的选择

取0.3 g纯化后的碳纳米管，在Cu O负载量为10%、烟气流量为300 m L·min-1的条件下，探讨脱硝反应温度分别为100，150，200，250，300℃时Cu O/CNTs的脱硝活性，结果如图4所示.

图3　煅烧温度对催化剂脱硝性能的影响Fig.3 Effect of calcination temperature on de-NO activity

图4　脱硝反应温度对催化剂脱硝性能的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on de-NO activity

由图4可知，脱硝反应温度由100℃升高至250℃时，NO的转化率随反应温度的升高而提高，最高可达90.5%，但继续升温，NO的转化率却有所下降.这是由于升高反应温度可加快催化剂表面的化学反应速率，且催化剂中可能存在的Cu2O在高温下更易被氧化为较活泼的CuO，从而使催化活性得到提高；但是反应温度过高会导致NH3直接被氧化，SCR反应过程中的还原剂减少，同时NH3被氧化后可能生成NO，增加了出口气体中NO的量，导致NO去除率下降［11-12］.综合考虑经济效益和脱硝活性，确定250℃为最佳反应温度.

2.4催化剂的毒化作用

1）碱金属元素对催化剂的影响.在250℃的反应温度、300 m L·min-1的烟气流量以及CuO负载量为10%的条件下，向CuO/CNTs催化剂中分别掺入占催化剂总质量分数为2%的K2SO4、Na2SO4、NaCl、KCl后，催化活性随着时间的变化关系曲线如图5所示.

图5　碱金属对CuO/CNTs的毒化作用Fig.5 The poisoning effect of alkali metal on CuO/CNTs catalytic activity

由图5可知，未掺杂碱金属盐的催化剂脱硝效率最高，可达91.4%，而掺杂K2SO4、Na2SO4、KCl、NaCl等碱金属盐后，NO的转化率分别为65.7%，66.9%，49.6%，54.9%.这是由于掺杂的碱金属盐沉积在催化剂表面堵塞了催化剂孔道，阻碍气体向催化剂内部扩散［13-14］，降低了催化剂活性；同时碱金属盐与催化剂的活性位会发生反应，与NH3形成竞争吸附［15］，使得参与反应的还原剂减少，从而降低催化活性.

2）SO2对催化剂的影响.在250℃的反应温度和300 m L·min-1的烟气流量下，采用Cu O负载量为10% 的CuO/CNTs催化剂进行SO2暂态反应实验（3个阶段：Ⅰ：Ar为载气，φ（NH3）=0.05%，φ（NO）=0.045%，φ（O2）=5.00%；Ⅱ：以体积分数为0.04%的SO2替换Ⅰ阶段中等量的Ar；Ⅲ：恢复Ⅰ阶段中各条件），结果如图6所示.

由图6可知：在反应起始阶段（Ⅰ）达到稳态时，NO的转化率约为90.5%；向反应原料气中加入SO2后（Ⅱ），NO的转化率迅速下降，反应进行120 min后稳定于27.5%；去除SO2后（Ⅲ）继续反应，NO转化率较Ⅱ阶段略有提高，最终稳定在32.2%.由此表明SO2对催化剂有着不可逆的毒化作用，其原因是：①SO2与活性组分CuO反应生成Cu-SO3和CuSO4，活性组分被消耗，且随着反应的进行CuSO3及CuSO4逐渐积累并堵塞催化剂孔道，导致催化活性大为降低；②SO2与烟道气体中的H2O以及NH3反应生成（NH4）2S2O7或NH4HSO4等盐，覆盖于催化剂表面活性位［16］，还原剂NH3的吸附量减小，使得催化活性降低.

图6　CuO/CNTs催化剂表面SO2的暂态反应实验Fig.6 The transient reaction of SO2on the CuO/CNTs catalyst

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Denitrification performance of CuO/CNTs catalysts

XU Xu1，BAI Shuli2*，GUAN Yujiang2，WANG Zibo1*
（1.Sch of Environ Sci&Eng，Yangzhou Univ，Yangzhou 225127，China；2.Dept of Environ Eng，Coll of Taizhou，Taizhou 318001，China）

CuO is supported on carbon nanotubes for the synthesization of de-NOxcatalysts.The effects of Cu O dosage，calcination temperature and reaction temperature on the properties of catalyst for de-NOxhave been investigated.The toxic effects of K2SO4，Na2SO4，NaCl，KCl and SO2on catalyst are analysed.As a result，1）with Cu O of 10%（wt%），calcination at 300℃and reaction at 250℃，the catalysts possess the optimum removal rate with 90.5%for NO；2）alkali salts and sulfur dioxide have toxic effects on catalysts obviously.

nitrogen oxide；carbon nanotubes；CuO；alkali-metal salts；de-NOxefficiency

X 511；O 643.36

A

1007-824X（2015）02-0070-05

（责任编辑 林 子）

2014-07-13.*联系人，E-mail：baishuli@tzc.edu.cn；wzb6017@163.com.

国家自然科学基金资助项目（21006065）.

徐旭，白书立，管玉江，等.氧化铜 碳纳米管催化剂的制备及其脱硝性能研究［J］.扬州大学学报：自然科学版，2015，18（2）：70-74.