层状氧化镍纳米片的制备及其电容特性

陈 圆，李常浩，刘天晴*

（1.扬州大学化学化工学院，江苏 扬州225002；2.江苏农牧科技职业学院动物药学院，江苏 泰州225300）

层状氧化镍纳米片的制备及其电容特性

陈 圆1，2*，李常浩1，刘天晴1*

（1.扬州大学化学化工学院，江苏 扬州225002；2.江苏农牧科技职业学院动物药学院，江苏 泰州225300）

以十二烷基硫酸钠、苯甲醇和氯化镍溶液形成的层状液晶为模板，采用电化学沉积法制备层状氧化镍纳米片.运用X射线衍射（XRD）、能谱（EDS）、扫描电镜（SEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）等手段对产物进行表征，并在6 mol·L-1KOH电解质溶液中通过循环伏安法、恒流充放电法和电化学阻抗法测定氧化镍纳米片的电化学电容性能.结果表明，层状氧化镍纳米片的比电容高，循环稳定性和导电性能较好，适宜用作电容器的电极材料.

氧化镍；层状液晶；比电容

电化学电容器是一种介于电容器与电池之间的新型储能器件，具有比电容高、充放电快速高效、循环使用寿命长等优点，广泛应用于电子通讯、航空航天等领域［1-2］.电化学电容器的性能主要由电极材料决定，目前常用的电容器电极材料有过渡金属氧化物［3］、碳基材料［4］和导电聚合物［5］，其中过渡金属氧化物电极材料因能提供多个氧化态进行可逆法拉第反应产生高赝电容而备受关注.在众多过渡金属氧化物电容器电极材料中，最具代表性的是钌氧化物［6-7］，它具有较高的比电容和良好的电导率，但由于价格昂贵不宜推广应用.近年来，成本低廉且性能稳定的氧化铜［8-9］、氧化镍［10-11］等金属氧化物电容器电极材料成为研究热点.本文以十二烷基硫酸钠、苯甲醇和氯化镍溶液形成的层状液晶［12］为模板，采用三电极体系恒电位电化学沉积法制备层状氧化镍纳米片，并对其电化学电容性能进行了探讨.

1　实验部分

1.1 试剂与仪器

1）试剂.苯甲醇（BA，AR），氯化镍（NiCl2·6H2O，AR），氢氧化钾（AR），十二烷基硫酸钠（SDS，CP），石墨粉（CP），聚四氟乙烯（CP），无水乙醇（AR），上述试剂均购自国药集团化学试剂有限公司.

2）仪器.CHI660C型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司，上海），D8 Advance型X射线衍射仪（Bruker公司，德国），EDX250型X射线能谱仪（Hitach公司，日本），S-4800型场发射扫描电子显微镜（Hitach公司，日本），Tecnai G2 F30 S-TWIN型高分辨透射电子显微镜（FEI公司，美国）.

1.2层状氧化镍纳米片的制备及表征

根据文献［12］244，按m（SDS）∶m（BA）∶m（H2O）=6∶4∶3配制SDS/BA/H2O层状液晶，其中水以0.2 mol·L-1NiCl2溶液代替.将自制的三电极（以经过预处理的5 cm×1 cm镍片为工作电极，213型铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极）插入上述液晶体系中；加热，使体系缓慢升温至25℃，超声，冷却，重复此过程2次，并于25℃下恒温48 h使体系达到平衡；利用电化学工作站施加恒定电位电沉积18 h，取出沉积产物，依次用无水乙醇、去离子水洗涤，干燥，再经加热氧化即制备得到层状氧化镍纳米片样品.采用X射线衍射仪测定氧化镍材料的结构，运用能谱仪测定材料的元素组成，通过扫描电镜和高分辨透射电镜观察氧化镍样品的形貌.

1.3层状氧化镍纳米片的电化学性能测试

将氧化镍纳米片、石墨粉和聚四氟乙烯以一定的质量比混合，加无水乙醇超声分散后均匀涂抹于2.5 cm×1.0 cm的已知质量的泡沫镍表面，干燥后压制成研究电极.活性物质的质量可由涂抹前后泡沫镍的质量计算得到.25℃下，在三电极测试体系（以自制的研究电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极）中，选择6 mol·L-1KOH溶液为电解液，利用电化学工作站进行循环伏安、恒流充放电和电化学阻抗（频率范围为0.01 Hz～100 k Hz）等测试.

2　结果与讨论

2.1 结构表征

图1给出了层状氧化镍纳米片的XRD和EDS图谱.由图1（a）可知，样品的各个衍射峰均与标准物质NiO图谱（JCPDS 47-1049）的峰位置完全吻合，特征衍射峰分别对应于立方相NiO的（111），（200），（220），（311），（222）等5个典型晶面，未出现其他产物的杂质峰，表明制备的氧化镍纯度较高.图1（b）则显示所制备的氧化镍样品中仅含有Ni，O元素.

图1　层状氧化镍纳米片的XRD（a）与EDS（b）图谱Fig.1 XRD（a）and EDS（b）spectra of layered NiO nanosheets

图2、图3分别为氧化镍纳米片样品的扫描电镜及不同放大倍数下的高分辨透射电镜图.由图2可见，氧化镍纳米片呈层状排列，厚度约为20 nm，层间具有一定的层间距.由图3可见，氧化镍纳米片呈多层排列，且多层叠加区域呈黑色。将图3（b）中的晶面间距0.127，0.209 nm代入布拉格公式2d sinθ=nλ（λ=0.154 06 nm）中，得到2θ分别为37.2。，43.2。，恰好对应于NiO的（111），（200）晶面，由此进一步确定样品为层状氧化镍. 2

图2　层状氧化镍纳米片的SEM图Fig.2 SEM image of layered NiO nanosheets

.2 电化学性能测试

图4为不同扫描速率下氧化镍电极材料在6 mol·L-1KOH溶液中的循环伏安曲线.由图4可知，在扫描电压为0～0.5 V时有一对明显的氧化还原峰，表明该电极过程呈现出赝电容特性，这主要是由于电极的氧化还原反应所致.

图5为氧化镍电极在不同电流密度下的放电曲线.根据图5计算比电容，其中I为放电电流，t为放电时间，ΔU为放电过程中的电压降，m为电极活性物质的质量.经计算，当电流密度为50，80，100，150 A·m-2时，氧化镍电极的比电容分别为323.6，297.2，261.3，205.0 F·g-1，可见随着电流密度的增大，电极的比电容逐渐减小，其可能原因是较高的电流密度使得OH-大量吸附在电极外表面，仅有少量的OH-进入NiO矩阵的内部孔隙.

图3　层状氧化镍纳米片的HRTEM图Fig.3 HRTEM images of layered NiO nanosheets

图6为氧化镍电极在电流密度为50 A·m-2时的充放电曲线.图6表明电极反应主要呈现赝电容特性，并且充放电基本稳定.

图7为氧化镍电极在不同电流密度下的循环寿命曲线.由图7可见，在电流密度分别为50，80，100，150 A·m-2时，经过500次循环性能测试后，比电容分别下降13.19%，17.02%，18.43%，20.17%，表明该电极具有良好的循环稳定性，且在低电流密度下更适用于活性物质的充放电.

图4　氧化镍电极的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammograms of NiO electrode

图5　氧化镍电极在不同电流密度下的放电曲线Fig.5 Discharge curves of NiO electrode at different current density

图6　氧化镍电极在电流密度为50 A·m¯2下的恒流充放电曲线Fig.6 Galvanostatic charge/discharge curves of NiO electrode with current density of 50 A·m¯2

图7　氧化镍电极在不同电流密度下的循环寿命曲线Fig.7 Cycle lifetime of NiO electrode at different current density

图8为氧化镍电极材料在6 mol·L-1KOH 电解液中的电化学阻抗图（插图为高频区放大图）.由图8可知，阻抗曲线可分为高频区和低

频区2个部分，高频区由一个小半圆组成，低频区由一条直线组成，表明此电容特性为法拉第准电容［13］，即赝电容；高频区曲线与实轴的交点为氧化镍电极的内阻，约为0.5Ω，电极内阻较低，导电性能较好.

图8　氧化镍电极的电化学阻抗图Fig.8 Electrochemical impedance spectroscopy of NiO electrode

3　结论

本文以SDS/BA/NiCl2/H2O形成的层状液晶为模板，通过电沉积法成功制备了层状氧化镍纳米片。采用X射线衍射、能谱、扫描电镜、透射电镜等手段对产物进行表征，并将其应用于电容器电极材料。分析测试结果表明制备的层状氧化镍纳米片具有较好的循环稳定性和较高的比电容，适合用作电化学电容器电极材料。

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Preparation and electrochemical capacitive behavior of layered NiO nanosheets

CHEN Yuan1，2*，LI Changhao1，LIU Tianqing1*
（1.Sch of Chem&Chem Engin，Yangzhou Univ，Yangzhou 225002，China；2.Sch of Anim Pharm，Jiangsu Agri-anim Husb Vocat Coll，Taizhou 225300，China）

NiO nanosheets were prepared by potentiostatic electrodeposition method in the lamellar liquid crystal made of sodium dodecyl sulphate/benzyl alcohol/nickel chloride/water（SDS/BA/ NiCl2/H2O）system.The NiO products were characterized by means of X-ray diffraction（XRD），energy dispersive spectrum（EDS），scanning electron microscopy（SEM），HRTEM（High resolution transmission electron microscopy）.The electrochemical capacitive behavior of the as-prepared NiO was studied using the technique of cyclic voltammetry（CV），galvanostatic charge-discharge tests and electrochemical impedance spectroscopy（EIS）in 6 mol·L-1KOH electrolyte solution. The results show that the products are layered NiO nanosheets with higher specific capacitance，excellent cyclic voltammetric performance and better conductivity，which make them suitable as electrode material.

NiO；lamellar liquid crystal；specific capacitance

O 614.81

A

1007-824X（2015）02-0035-05

（责任编辑 林 子）

2014-12-28.*联系人，E-mail：jstzchenyuan@163.com；tqliu@yzu.edu.cn.

江苏省2012年度“青蓝工程”资助项目.

陈圆，李常浩，刘天晴.层状氧化镍纳米片的制备及其电容特性［J］.扬州大学学报：自然科学版，2015，18（2）：35-39.