彭光宇, 王 晶, 陈 江, 刘 毅, 郑国灿
(重庆出入境检验检疫局,重庆 400020)
实际应用中,常将耐弱腐蚀介质腐蚀的钢称为不锈钢。不锈钢的耐腐蚀性取决于钢中所含的合金元素,然而不锈钢中有些元素的存在却对其性能产生不利的影响,如不锈钢中S的存在可能引起热脆性。因此,建立一种快速、准确检测不锈钢中各种元素,特别是杂质元素含量的方法具有非常重要的意义。
目前,不锈钢中元素的检测主要采用火花源原子发射光谱法[1,2]、国家标准化学分析法[3]和电感耦合等离子体发射光谱法[4]、X射线荧光光谱法[5 - 11]等。火花源原子发射光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法分析速度快、灵敏度高,但对于合金元素如Cr、Ni等含量较高的不锈钢样品来说,测量的准确度较差[5,6]。经典的化学分析方法,需要对各个元素逐个进行分析,过程繁琐、冗长。X射线荧光光谱法具有含量范围宽、准确性好、分析速度快等优点,现有文献方法[5 - 11]分析不锈钢样品主要采用基本参数法,或经验系数法对基体进行校正,而本文采用固定理论α影响系数法来校正共存元素之间的干扰,建立校准曲线,实现了不锈钢中Al、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、P、S、Si、Ti、Cr、As、Pb、W和Sn 15种元素的准确测定。与文献方法[5,7]相比,该方法可完成不锈钢样品中含量较低元素的检测,并且所有元素的线性范围、实验室内精密度均与文献报道值相当或者更优。
S4型波长色散X射线荧光光谱仪(德国,Bruker AXS),配有铑靶X光管,最大功率4 kW;GMMY-400B型磨样机(江苏利达化学试剂有限公司)。
有证标准物质:GBW 01605、GBW 01606、GBW 01608、GBW 01609、GBW 01659、GSBA 68002、GSBA 68003、GSBA 68004、GSBA 68005、GSBA 68006、GSBA 68007(冶金工业部抚顺钢厂研究所研制);JSM M203 G-b,JSM M203 I-b(JFE Techno-Research Corporation);BS 154(Brammer Standard Company,Inc.)。实验中所用其他试剂均为分析纯。
按照国家标准(GB/T 20066-2006)《钢和铁化学成分测定用试样的取样和制样方法》的要求,采用磨样机打磨样品的待测面,使其表面平整光洁、纹路一致、无气孔和裂纹。用无水乙醇清洁样品表面后,放于样品室的样品杯中,按照表1设置仪器条件进行检测,标准样品同样处理。
表1 仪器测量条件Table 1 Instrument parameters for the measurement
2.1.1谱线干扰校正本研究中部分元素间存在明显的谱线干扰。对于X射线波长相同或相近的元素,可调节准直器大小,增强分辨率以消除干扰[12]。由于不锈钢样品中Cr含量较高并且与Mn的X射线波长相近,因此检测时将准直器调小为0.23°,以减弱Cr的干扰。同时在拟合校准曲线时,采用随机分析软件Spectra Plus 来计算校正系数,以校正干扰。
2.1.2基体校正基体校正一般分为理论系数法、经验系数法、基本参数法、试验校正法。现有相关文献报道[5 - 11]中,主要采用基本参数法或经验系数法对基体进行校正。本文利用Spectra Plus软件,考察了采用不同校正方法所建立的校准曲线的标准偏差,标准偏差值越小,说明该条曲线越符合样品真正浓度与荧光强度的关系。根据表2中的考察结果,采用三种系数校正后,校准曲线的标准偏差均有所降低,但综合考察各个元素,采用固定理论α影响系数校正时标准偏差最小,所以本文选择采用固定理论α影响系数法来进行基体校正。
表2 不同校正方法下的校准曲线的标准偏差(%)Table 2 The standard deviation of calibration curve by different correction methods(%)
按照表1的测量条件检测1.1中的14个标准物质,采用固定理论α系数法进行回归,建立校准曲线(表3)。结果表明,15种元素的线性相关系数均大于0.99,标准偏差除高含量的Cr外,均小于0.04%。其中的线性范围与现有的文献报道值[5 - 7]相当,而标准偏差则优于文献[13]报道值。
表3 校准曲线Table 3 The standard curves
本方法中,仪器给出的检出限定义为3倍背景信号波动的标准偏差所对应的含量。本方法所得的各元素的检出限为0.8~15.0 μg/g,与文献[8]报道值基本相当,完全满足不锈钢中相关元素的检测要求。
选择一个国家级不锈钢标准样品(GSB A68001-89),按本方法进行测定。所得的检测结果和标准样品的认定值基本吻合,说明方法的准确度好。
2.5.1实验室内精密度本研究选择了两个不同质量分数的样品(1#、2#),对选定样品做了重复性测定。除2#样品中Pb由于含量较低,其相对标准偏差(RSD)为9.6% 以外,其余各个元素的RSD均在5.1%以下,说明本方法具有非常好的精密度。
2.5.2实验室间精密度为了更全面的验证本方法的准确性,本文选择6个不同质量水平的不锈钢样品,分发给8个实验室,要求其按本方法对Al、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、P、S、Si、Ti 10种元素进行检测,每个样平行测定3次。然后根据《GB/T 6379.2-2004/ISO 5725-2:1994(测量方法与结果的准确度 第2部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法)》,对实验室间验证的数据进行重复性和再现性计算。在重复性条件下,获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于重复性限(r),大于重复性限(r)的情况以不超过5%为前提;在再现性条件下,获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于再现性限(R),大于再现性限(R)的情况以不超过5%为前提。如表4所示,本方法的重复性限(r)和再现性限(R)均小于国家标准GB/T 222-2006(钢的成品化学成分允许偏差)中规定的钢成品中化学成分允许偏差,精密度完全满足不锈钢的检测要求。
表4 实验室间精密度Table 4 The Interlaboratory precisions
本文采用固定理论α影响系数法对不锈钢样品的基体效应进行校正,建立了检测不锈钢中Al、Co、Cu、Mn、Mo、No、P、S、Si、Ti、Cr、As、Pb、W、Sn 15种元素的X射线荧光光谱法。方法的准确度和精密度完全满足不锈钢的检测要求,并已经应用于进出口不锈钢样品的检测中,为大宗资源性产品的监管提供了强有力的技术支持,也为国内不锈钢的生产和贸易提供了一种快速、简单、准确的分析方法。