X射线荧光光谱法测定不锈钢中多种元素

彭光宇， 王 晶， 陈 江， 刘 毅， 郑国灿

(重庆出入境检验检疫局，重庆 400020)

实际应用中，常将耐弱腐蚀介质腐蚀的钢称为不锈钢。不锈钢的耐腐蚀性取决于钢中所含的合金元素，然而不锈钢中有些元素的存在却对其性能产生不利的影响，如不锈钢中S的存在可能引起热脆性。因此，建立一种快速、准确检测不锈钢中各种元素，特别是杂质元素含量的方法具有非常重要的意义。

目前，不锈钢中元素的检测主要采用火花源原子发射光谱法[1,2]、国家标准化学分析法[3]和电感耦合等离子体发射光谱法[4]、X射线荧光光谱法[5 - 11]等。火花源原子发射光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法分析速度快、灵敏度高，但对于合金元素如Cr、Ni等含量较高的不锈钢样品来说，测量的准确度较差[5,6]。经典的化学分析方法，需要对各个元素逐个进行分析，过程繁琐、冗长。X射线荧光光谱法具有含量范围宽、准确性好、分析速度快等优点，现有文献方法[5 - 11]分析不锈钢样品主要采用基本参数法，或经验系数法对基体进行校正，而本文采用固定理论α影响系数法来校正共存元素之间的干扰，建立校准曲线，实现了不锈钢中Al、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、P、S、Si、Ti、Cr、As、Pb、W和Sn 15种元素的准确测定。与文献方法[5,7]相比，该方法可完成不锈钢样品中含量较低元素的检测，并且所有元素的线性范围、实验室内精密度均与文献报道值相当或者更优。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

S4型波长色散X射线荧光光谱仪(德国，Bruker AXS)，配有铑靶X光管，最大功率4 kW；GMMY-400B型磨样机(江苏利达化学试剂有限公司)。

有证标准物质：GBW 01605、GBW 01606、GBW 01608、GBW 01609、GBW 01659、GSBA 68002、GSBA 68003、GSBA 68004、GSBA 68005、GSBA 68006、GSBA 68007(冶金工业部抚顺钢厂研究所研制)；JSM M203 G-b，JSM M203 I-b(JFE Techno-Research Corporation)；BS 154(Brammer Standard Company,Inc.)。实验中所用其他试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

按照国家标准(GB/T 20066-2006)《钢和铁化学成分测定用试样的取样和制样方法》的要求，采用磨样机打磨样品的待测面，使其表面平整光洁、纹路一致、无气孔和裂纹。用无水乙醇清洁样品表面后，放于样品室的样品杯中，按照表1设置仪器条件进行检测，标准样品同样处理。

表1 仪器测量条件Table 1 Instrument parameters for the measurement

2 结果与讨论

2.1 干扰校正

2.1.1谱线干扰校正本研究中部分元素间存在明显的谱线干扰。对于X射线波长相同或相近的元素，可调节准直器大小，增强分辨率以消除干扰[12]。由于不锈钢样品中Cr含量较高并且与Mn的X射线波长相近，因此检测时将准直器调小为0.23°，以减弱Cr的干扰。同时在拟合校准曲线时，采用随机分析软件Spectra Plus 来计算校正系数，以校正干扰。

2.1.2基体校正基体校正一般分为理论系数法、经验系数法、基本参数法、试验校正法。现有相关文献报道[5 - 11]中，主要采用基本参数法或经验系数法对基体进行校正。本文利用Spectra Plus软件，考察了采用不同校正方法所建立的校准曲线的标准偏差，标准偏差值越小，说明该条曲线越符合样品真正浓度与荧光强度的关系。根据表2中的考察结果，采用三种系数校正后，校准曲线的标准偏差均有所降低，但综合考察各个元素，采用固定理论α影响系数校正时标准偏差最小，所以本文选择采用固定理论α影响系数法来进行基体校正。

表2 不同校正方法下的校准曲线的标准偏差(%)Table 2 The standard deviation of calibration curve by different correction methods(%)

2.2 校准曲线

按照表1的测量条件检测1.1中的14个标准物质，采用固定理论α系数法进行回归，建立校准曲线(表3)。结果表明，15种元素的线性相关系数均大于0.99，标准偏差除高含量的Cr外，均小于0.04%。其中的线性范围与现有的文献报道值[5 - 7]相当，而标准偏差则优于文献[13]报道值。

表3 校准曲线Table 3 The standard curves

2.3 检出限

本方法中，仪器给出的检出限定义为3倍背景信号波动的标准偏差所对应的含量。本方法所得的各元素的检出限为0.8～15.0 μg/g，与文献[8]报道值基本相当，完全满足不锈钢中相关元素的检测要求。

2.4 方法准确度

选择一个国家级不锈钢标准样品(GSB A68001-89)，按本方法进行测定。所得的检测结果和标准样品的认定值基本吻合，说明方法的准确度好。

2.5 方法精密度

2.5.1实验室内精密度本研究选择了两个不同质量分数的样品(1#、2#)，对选定样品做了重复性测定。除2#样品中Pb由于含量较低，其相对标准偏差(RSD)为9.6% 以外，其余各个元素的RSD均在5.1%以下，说明本方法具有非常好的精密度。

2.5.2实验室间精密度为了更全面的验证本方法的准确性，本文选择6个不同质量水平的不锈钢样品，分发给8个实验室，要求其按本方法对Al、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、P、S、Si、Ti 10种元素进行检测，每个样平行测定3次。然后根据《GB/T 6379.2-2004/ISO 5725-2:1994(测量方法与结果的准确度 第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法)》，对实验室间验证的数据进行重复性和再现性计算。在重复性条件下，获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于重复性限(r)，大于重复性限(r)的情况以不超过5%为前提；在再现性条件下，获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于再现性限(R)，大于再现性限(R)的情况以不超过5%为前提。如表4所示，本方法的重复性限(r)和再现性限(R)均小于国家标准GB/T 222-2006(钢的成品化学成分允许偏差)中规定的钢成品中化学成分允许偏差，精密度完全满足不锈钢的检测要求。

表4 实验室间精密度Table 4 The Interlaboratory precisions

3 结论

本文采用固定理论α影响系数法对不锈钢样品的基体效应进行校正，建立了检测不锈钢中Al、Co、Cu、Mn、Mo、No、P、S、Si、Ti、Cr、As、Pb、W、Sn 15种元素的X射线荧光光谱法。方法的准确度和精密度完全满足不锈钢的检测要求，并已经应用于进出口不锈钢样品的检测中，为大宗资源性产品的监管提供了强有力的技术支持，也为国内不锈钢的生产和贸易提供了一种快速、简单、准确的分析方法。