基于代码矩阵的精馏序列合成

徐艳，张春霞，王汝贤，吕静，赵玉军，马新宾



基于代码矩阵的精馏序列合成

徐艳，张春霞，王汝贤，吕静，赵玉军，马新宾

（天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072）

提出了一种基于代码矩阵的精馏序列合成方法及其算法实现。该方法包括混合物组群划分、减塔配置基本搜索空间的创建、代码矩阵的生成和使用分离限制条件筛选4个步骤。由于代码矩阵衍生自矩阵法的0-1矩阵，且其元素代码包含了精馏塔分离编号和产品流股的采出位置等信息，因此，该合成法不仅能提供完整的精馏配置搜索空间，而且便于根据分离限制要求进行分离序列的筛选。文中给出该方法在乙二醇粗产品体系的应用，由VB计算共获得了8个三塔分离方案。结合Aspen模拟，得到总再沸器热负荷最小的三塔分离方案。

精馏序列；代码矩阵；算法；模拟；优化；乙二醇

引 言

在复杂精馏中，最优序列和最差序列的费用差距可达50%[1]。为了获得低能耗的分离方案，首先需构建能满足分离要求的全部精馏序列，即构建完整的精馏配置的搜索空间。多元体系的复杂精馏序列合成方法有：启发式规则[2-3]、基因算法[4-5]、状态任务网络法[6-7]、混合整数非线性规划法[8-9]、二元整数规划法[10-11]、遗传算法[12-13]、矩阵法[14-16]等。矩阵法[15-16]是近年来发展起来的一种以0-1上三角矩阵表示精馏配置的合成方法，它能提供分离序列的完整搜索空间，并可通过编程计算快速获得可行的精馏配置，为精馏序列的合成提供了一条重要的思路。然而，对于实际多元体系的分离，由于存在组分组成、物性和分离要求等差异，矩阵法获得的基本分离序列并非都合理可行。而组分数较多时，按矩阵法获得的分离序列的数量很大，当=6时，采用五塔的分离方案已经达到4373种[15]，少于五塔的分离方案5142种[16]。从大量的分离方案中直接筛选较优的方案，工作量可观。矩阵法在实际分离体系的应用也因此受到了限制。

为了将矩阵法更便捷地应用于多元体系精馏序列合成，本研究将对以0或1元素表示的分离配置矩阵进行改进，将进料混合物组分分组；将塔序号和产品采出位置等信息赋予矩阵中非“0”元素；并提出分离方案的进一步筛选条件，以加快分离序列合成。

1 产物组群的划分原则

为了避免由于分离配置数量过大带来的麻烦，对于组分数>6的多元体系的分离序列合成可以分步进行，即先将体系中的某些组分视为一种虚拟“组分”和其他组分一起进行精馏序列的“预”合成，然后再视分离要求判断是否需对虚拟“组分”继续进行后续分离。参与精馏序列合成的纯组分、虚拟组分统称为“组群”（每个组群中可含有一种或多种组分）。

组群划分的基本依据：①组分的相对挥发性，只有挥发度彼此相邻的几个组分才能够划归为同一个组群；②进料中的组分含量，高含量的组分通常单独作为一个组群，但如果存在其与相邻组分分离难度较大的情况，可先将其与相邻组分划为一个组群，后续再做进一步分离；③分离目标要求，纯度要求较高的产品，为了保证其纯度，通常将该组分单独作为一个组群；④组分含量均比较低、分离要求不高的相邻组分，可考虑划分为同一组群。

2 减塔配置基本搜索空间的建立

根据Shenvi等[16]提出的方法生成减塔配置（subcolumn configuration）。基本步骤是：①确定待分离的组分数；②生成×的上三角矩阵；③将矩阵中的元素按流股类型分为主进料流股、最终产品流股和中间混合物流股；④确定全部可能的0-1上三角矩阵；⑤筛选出减塔[精馏塔数小于（-1）]配置；⑥筛除不可行的减塔配置。

上述所有步骤均用Visual Basic语言编程实现，如表1 所列为不同组分数(3≤≤6)下的可行的减塔配置的0-1矩阵数，与Shenvi等[16]的结果一致。每一个进料组分所对应的全部可行减塔配置的集合即为该进料混合物的减塔配置的基本搜索空间。

表1 不同组分数的减塔配置数
Table 1 Number of sub-column configurations for-component feed mixture

3 代码矩阵的生成

为便于通过算法实现分离序列的筛选，将分离顺序、各产物流股的位置等直观信息赋予0-1矩阵中的“1”元素。这里用“分离编号+位置代码”的方式标记矩阵中的“1”值元素。分离编号以数字“01～20”表示；位置代码表示产物流股采出位置，用D、B、S分别表示塔顶、塔釜、侧采。1个分离编号和1个位置代码构成的3字符代码称为一组标记代码。代码矩阵的生成分3步进行。

3.1 生成初始代码矩阵

对矩阵元素进行初步标记。将矩阵元素表示的流股可能参与的分离过程的相关信息以数字与字母组合的方式进行初步记录。

标记过程从代表主进料流股的元素1,1开始，首先，该元素标记为“01F”，代表主进料流股。然后，对元素1,1，首先沿其所在行向右搜索，将第一个非“0”的元素1,k(1<≤)记为“01D”，即1,1的塔顶产物；再沿1,1的对角线向右下方搜索，将第一个非“0”元素x,q(1<≤,≤≤)记为“01B”，即1,1的塔釜产物。在位于=2～(-1)行的范围内，搜索仅能作为1,1的产物的全部非“0”元素，均记为“01S”，它们对应1,1的侧采产物。至此，完成对1,1元素的标记过程。然后，继续对第一行其余非“0”元素（含已被赋值的元素），依次按上述步骤进行标记。每进行一次标记过程，分离编号增加1。标记过程逐行进行，直至标记完第1行为止。第列元素无产物流股，其本身无须展开标记过程，它们只能作为前面几列非“0”元素的产物而参与那些元素的标记过程。

标记完矩阵的1～(-1)列非“0”元素后，每个非“0”矩阵元素所获得的最终的代码称为它的初始代码，此时的矩阵称为初始代码矩阵。对于参与多个标记过程的元素，其初始代码为每次标记所获得的标记代码的依次累记。图1（b）是图1（a）的初始代码矩阵。

3.2 合并参与多个标记过程的矩阵元素的初始代码

由于分离序列中不允许出现同一流股同时作为不同精馏塔的产物，故需将参与多个标记过程的元素的初始代码合并，使其最终只含有1组标记代码。一个完整的合并过程分为两步：①将初始代码中的两组标记代码合并成一组新的标记代码，其位置代码部分均取为“S”，分离编号则取被合并的两组标记代码中分离编号较小者；②其他矩阵元素的代码中，若含有①中所述的较大分离编号，则将其也改为①中两分离编号的较小者。

合并过程遵循的原则：①若x,k(1≤≤,≤≤)的初始代码中“D”、“B”、“S”同时存在，则优先合并含“B”和“D”的两组标记代码；②若x,k的初始代码中只存在“B”和“S”，则在x,k所在行的上方矩阵区域中搜索，若存在矩阵元素x,q(1≤,≤≤)，它的初始代码中同时含有“S”和“D”，且其“S”、“D”的分离编号分别与x,k中“B”、“S”的分离编号对应相同，则分别合并x,k和x,q的初始标记代码；③若②中所述的矩阵元素x,q不存在，则保留x,k的原有代码。所有元素合并过程完成后，对于仍包含多组标记代码的元素，用可行的减塔配置或常规配置筛选原则，对该元素依次取其中一组标记代码构成的矩阵进行判别，并剔出不可行矩阵。

合并过程从x,n开始，从下往上，逐列进行，直至1,1。合并初始代码后的上三角矩阵称为过渡代码矩阵[图1（c）是图1（b）的过渡代码矩阵]。

3.3 重新分配分离编号

经合并过程，过渡代码矩阵中可能会出现分离编号不连续的情况。为便于分离序列使用精馏塔数目的统计和分类，需重新进行分离编号的分配。在过渡代码矩阵中，按原分离编号从小到大的顺序，从“01”开始，依次分配新的分离编号（原来具有同一分离编号的所有元素，重新分配编号后这些元素的分离编号应彼此相同），各元素的位置代码保持不变。如图1（c）按步骤③重新分配编号后，“04D”、“04S”和“04B”相应转换为“03D”、“03S”和“03B”。为了叙述方便，简称这个最终代码矩阵为代码矩阵。

4 分离序列的筛选

按照上述方法获得的以代码矩阵表示的分离序列，不具有任何针对性而且数量较大。直接进行流程模拟优选方案，难度较大。如果能根据体系特点，提出相应分离配置限制条件，即可有针对性地挑选出符合体系特点的分离配置。以下给出了3类可供选择的限制要求，供分离序列筛选时选用。

4.1 精馏塔数和单塔侧采流股数的要求

组分物系分离时，通常选择能耗与常规配置相当、使用的精馏塔数较少的减塔分离序列[16]。完整的减塔配置集合中，包含了1～(-2)座塔、单塔侧采流股数为0～(-2)的所有方案。结合具体分离体系的特点，可提出分离序列中精馏塔和单塔流股的数量的要求。

在代码矩阵中，不同分离编号的个数等于精馏塔数目，同一分离编号下的含有“S”的矩阵元素数目等于该编号精馏塔的单塔侧采流股数。统计精馏塔数和单塔侧采流股数的过程如下。

设定一个累加符号和检验符号SubCheck。表示累加的不同分离编号的个数，初值为0；SubCheck取值0或1，0表示未被统计过，1表示已被统计过，统计过程运行之前，赋值所有元素的SubCheck初值为0。统计从元素1,1开始，首先判断SubCheck是否为0，若为0，则=+1；若为1，则表示该分离编号已被统计，该种情况下，直接进入下一组非“0”代码的统计。1,1的分离编号为“01”，且SubCheck的值为0，所以，=0+1=1，同时把整个矩阵中含“01”编号的全部矩阵元素的SubCheck赋值为1，表示该分离编号已被统计。然后，逐行进行，统计下一组代码中的分离编号，重复上述步骤。统计完x,n后的值即为精馏塔数。统计单塔侧采流股数的过程比较简单，不再详述。

4.2 流股的分割情况的要求

Giridhar等[10]对4组分混合物常规配置的研究显示，某些情况下，考虑非清晰分割对节省能耗更有利。基于这一考虑，认为有针对性地从精馏序列中筛选出某些流股为非清晰分割的配置，是建立能耗较低的分离方案的可选途径之一。

根据矩阵法原理，在上三角矩阵中，各产物流股所对应的矩阵元素的行、列号所满足的关系可以反映出进料流股的分割状况。

按某流股分割要求筛选方案分两步进行。实现过程：①确定具有同一分离编号的所有塔顶、塔釜和侧采物所在的行号、列号；②流股分割状态判别与筛选：当2-1-+1<1时，为非清晰分割；当2-1-+1=1时，为清晰分割。其中，(1,1)和(2,2)为相邻两股采出物的位置，为组分数。

4.3 产品采出位置的要求

精馏分离时，塔釜杂质较多，对于纯度要求高的产品，通常采取塔顶或侧线采出的方案。在各方案所对应的代码矩阵中，通过控制产品流股对应的矩阵元素的位置代码，可实现对满足产品采出位置要求的分离方案的筛选。过程如下：代码矩阵的第列元素表示产品流股，在第列中找到与该产品流股对应的矩阵元素，通过限定其代码中的位置代码为D、B或S，筛选出满足要求的精馏配置。

代码矩阵法可以快速地完成精馏序列的合成和筛选，得到满足特定分离要求的配置，图2是代码矩阵法的基本流程。

5 应用举例

以合成气为原料经草酸二甲酯加氢制乙二醇生产工艺路线受到广泛关注[17-19]。粗乙二醇的精制分离是整个工艺的关键技术之一，也是该工艺研究的难点。目前公开报道的乙二醇分离过程的研究主要针对在草酸二乙酯加氢粗产品开展的[20-22]，其研究结果直接用于草酸二甲酯（DMO）加氢体系产物的精制具有一定的局限性。目前，对DMO加氢制乙二醇的分离有关于4塔分离方案的研究[23]，并获得了4塔流程中总再沸器热负荷最小的分离方案。考虑到采用更少的精馏塔的分离方案能够减少设备投资，这里，以能耗低的乙二醇精制分离序列合成为例，说明基于代码矩阵的减塔分离序列合成法的应用。

5.1 乙二醇体系组群划分

5.2 分离方案筛选

5-组群分离体系，共能构建198种少于4塔的分离序列。利用代码矩阵法，结合乙二醇精制体系的特点的，提出如下3个限制条件。

（1）仅考虑精馏塔数为3、单塔侧采流股数不超过1的分离方案

由于乙二醇体系的分离难度大（部分组分相对挥发度差异小，进料组成差异大，而且需要减压操作[23]），若选用的方案中精馏塔数过少，在增加单塔侧采流股数的同时，分离需要更多的理论板数，能耗也会相应增加。在此，仅考虑塔数为3、单塔侧采数不超过1的配置。

（2）剔除在第一座塔进行清晰分离的方案

粗乙二醇产品中甲醇（A2）和乙二醇中间产品（A4）的含量远高于其他组分，若将A2或A4从第1座塔清晰分离，需要很大的回流量和理论塔板数。无论从设备还是能耗的角度考虑，这样的分离序列都不合理。子群A1是最轻的组分，若首先在第1座塔清晰分离出来，会限制塔釜温度，使产物流股的采出温度较低，不利于后续精馏塔的操作。子群A5是最重的组分，若它在第1个塔清晰分离，需要非常大的塔釜蒸汽量，增加再沸器的热负荷。而子群A3若进行清晰分离，则需同时与A2和A4清晰分割，也会消耗较多的能量，所以，它在第1座塔也不进行清晰分离。因此，将第1座塔进行清晰分割的分离方案予以剔除。

（3）不考虑乙二醇中间产品从塔釜采出的分离方案

尽管分离组群划分时，乙二醇与1,2-丙二醇和1,2-丁二醇作为混合物采出，但为保证最终成品乙二醇的纯度，不考虑A4从塔釜采出的分离方案。

将198种分离配置的0-1矩阵按3所述方法转换为代码矩阵后，依次执行上述3个限制条件，共筛选出8种三塔分离方案（图3）。图4给出了每执行一条限制条件后分离序列数目变化状况。可看出，适当引入针对体系的限制条件，能有效地缩小方案的考虑范围。

5.3 方案模拟

利用Aspen Plus，对上述的8种方案进行模拟。粗乙二醇处理量为12000 kg·h-1，各塔理论板数取100，精馏压力范围为15～90 kPa，热力学方法UNIFAC。

为了使比较结果具有客观性，表2列出的各配置中各塔的再沸器热负荷()数据是以总再沸器热负荷最小为优化目标，以塔顶、塔釜、侧线的采出量和各塔的回流比为操作变量，优化后的结果。

表2 各配置的再沸器热负荷
Table 2 Total reboiler heat duty of each configuration with 3 columns

模拟显示，case 2、case 3再沸器热负荷基本相当。其中，case 3[图5(a)]，能耗最小，其操作参数及主要产物流股组成如表3、表4所示。分析其流程结构发现，该方案中塔1进行的是所有组分的非清晰分割。case 5[图5(b)]，总热负荷明显高于其余几个塔（操作参数及产物流股组成见表3、表4）。case 5中，第3座塔中进行大流量流股的清晰分割，导致第三塔的热负荷较高（16.99 MW），占过程总热负荷的74%。这一结果也进一步说明，分离时考虑非清晰分割的情况对节约能耗是有利的。

表3 case 3和case 5的操作参数
Table 3 Operation parameters of case 3 and case 5

表4 case 3和case 5的进料及产物流股组成
Table 4 Composition of feed and main product streams of case 3 and case 5

6 结 论

提出了基于代码矩阵的合成减塔精馏序列的方法和相应的算法。对于进料组分数的多元体系，提出了引入组群划分、分步进行分离序列合成的思路，并给出了组群划分的依据；提出了以代码矩阵表示分离序列，使精馏塔序号和产品流股采出位置等信息直观显示于配置矩阵中，更便于分离配置的进一步筛选；引入了3种可供选用分离限制要求，使获得分离方案更具针对性。基于代码矩阵的合成法可以提供符合体系特点的完整的分离配置搜索空间，矩阵中的代码元素能够清晰直观地表达各分离流股在分离序列中状态。

运用代码矩阵法进行了乙二醇精制分离序列合成。结合Aspen Plus优化，获得了总再沸器热负荷最低的三塔方案。

符 号 说 明

References

[1] Wang Weiwen(王伟文), Wang Wenjian(王文建), Li Jianlong(李建隆). Progress in synthesis of multi-component distillation sequence [J].(化工进展), 2011, 30: 258-262.

[2] Nadgir V M, Liu Y A. Studies in chemical process design and synthesis(Ⅴ): A simple heuristic method for systematic synthesis of initial sequences for multicomponent separations [J]., 1983, 29(6): 926-934.

[3] Liu Z Y, Xu X E. Heuristic procedure for the synthesis of distillation sequences with multicomponent products [J]., 1995, 50(12): 1997-2004.

[4] Vazquez-Castillo J A, Venegas-Sánchez J A, Segovia-Hernández J G,. Design and optimization, using genetic algorithms, of intensified distillation systems for a class of quaternary mixtures [J]., 2009, 33(11): 1841-1850.

[5] Boozarjomehry R B, Laleh A P, Svrcek W Y. Automatic design of conventional distillation column sequence by genetic algorithm [J]., 2009, 87(3): 477-492.

[6] Sargent R W H. A functional approach to process synthesis and its application to distillation systems [J]., 1998, 22(1/2): 31-45.

[7] Agrawal R. Synthesis of multicomponent distillation column configurations[J]., 2003, 49(2):379-401.

[8] Yeomans H, Grossmann I E. Nonlinear disjunctive programming models for the synthesis of heat integrated distillation sequences [J].,1999, 23(9): 1135-1151.

[9] Yuan Xigang (袁希钢). A global optimization algorithm for solving MINLP problem for non-sharp distillation sequence synthesis [J].(天津大学学报), 1995, 28(2): 146-154.

[10] Giridhar A, Agrawal R. Synthesis of distillation configurations(Ⅰ): Characteristics of a good search space[J]., 2010, 34: 73-83.

[11] Giridhar A, Agrawal R. Synthesis of distillation configurations(Ⅱ): A search formulation for basic configurations [J]., 2010, 34: 84-95.

[12] Wang Xiaohong(王晓红), Li Yugang(李玉刚), Hu Yangdong(胡仰栋). Synthesis of complex distillation systemgenetic programing [J].()(化工学报), 2006, 57(12): 2908-2913.

[13] Li Yugang(李玉刚), Wang Xiaohong(王晓红), Zheng Shiqing(郑世清), Han Fangyu(韩方煜). Synthesis of distillation system considering no-sharp separation [J].()(化工学报), 2008, 59(2): 415-419.

[14] Ivakpour J, Kasiri N. Synthesis of distillation column sequences for nonsharp separations [J]., 2009, 48(18): 8635-8649.

[15] Shah V H, Agrawal R. A matrix method for multicomponent distillation sequences [J]., 2009, 56(7): 1759-1775.

[16] Shenvi A A, Shah V H, Zeller J A, Agrawal RA synthesis method for multicomponent distillation sequences with fewer columns [J]., 2012, 58(8): 2479-2494.

[17] Wang Jianping(王建平), Yang Wenshu(杨文书), Lü Jianning(吕建宁). Advances in preparation of ethylene glycol from synthesis gasoxalate esters [J].(化工进展), 2009, 28(7): 1216-1221.

[18] Uchiumi S, Ataka K, Matsuzaki T. Oxidative reactions by a palladium-alkyl nitrite system [J]., 1999, 576(1/2): 279-289.

[19] Gao X C, Zhao Y J, Wang S P,. A Pd-Fe/α-Al2O3/cordierite monolithic catalyst for CO coupling to oxalate [J]., 2011, 66(15): 3513-3522.

[20] Hu Yurong(胡玉容), Li Yang(李扬), Wang Ke(王科), Fan Xin(范鑫), Yuan Xiaojin(袁小金), Shi Feng(石峰)Simulation of ethylene glycol distillation process [J].(天然气化工), 2011, 36(3): 42-44.

[21] Fan Xin(范鑫), Wang Ke(王科), Yuan Xiaojin(袁小金), Xu Hongyun(许红云), Li Yang(李扬), Hu Yurong(胡玉容). Preparation of ethylene glycol with hydrogenation of diethyl oxalate by vacuum distillation [J].(现代化工), 2011, 31: 140-143.

[22] Yuan Xiaojin(袁小金), Li Yang(李扬), Wang Ke(王科), Fan Xin(范鑫), Hu Yurong(胡玉容), Xu Hongyun(许红云), Chen Peng(陈鹏). Study on the separation of products of hydrogenation oxalate ester to ethylene glycol by three steps vacuum batch distillation [J].(化学工程师), 2011, (1): 60-62.

[23] Wang Ruxian(王汝贤), Xu Yan(徐艳), Lü Jing(吕静), Ma Xinbin(马新宾). Simulation analysis of ethylene glycol purification process [J].(化学工业与工程), 2012, 29(4): 63-67.

A code matrix-based method for distillation sequences synthesis

XU Yan, ZHANG Chunxia, WANG Ruxian, LÜJing, ZHAO Yujun, MA Xinbin

(Key Laboratory for Green Chemical Technology, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

A code matrix-based synthesis method for multicomponent distillation sequences is described as well as its algorism. Four steps, such as grouping the components of feed, generating the basic search space of sub-column configurations, transforming 0-1 matrices into code matrices and eliminating configurations with separation constraints, are included in this method. The code matrices, whose element code includes the information about the column sequence number and the location of product withdrawing, are transformed from 0-1 matrices determined by matrix method. Thus, this method not only provides a complete set of separation configurations with sharp or non-sharp split but also can pick out all the desirable configurations with the constraints by logical programming. Additionally, the use of this method is illustrated by applying it to the ethylene glycol purification from dimethyl oxalate hydrogenation. Eight configurations are selected out and one configuration with the lowest total reboiler heat duty is identified by Aspen Plus optimization.

distillation sequences；code matrices；algorism；simulation；optimization；ethylene glycol

10.11949/j.issn.0438-1157.20141938

TQ 028.8

国家自然科学基金项目（21276186, 21325626）；国家高技术研究发展计划项目（2011AA051002）；中石油科技创新基金项目(2012D-5006-0503）；天津自然科学基金项目（13JCZDJC33000）。

2014-12-30.

Prof. MA Xinbin, xbma@tju.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China(20876112, 20936003), the National High Technology Research and Development Program of China (2011AA051002), the PetroChina Innovation Foundation (2012D-5006-0503) and the Natural Science Foundation of Tianjin (13JCZDJC33000).

A

0438—1157（2015）07—2547—08

2014-12-30收到初稿，2015-04-01收到修改稿。

联系人：马新宾。第一作者：徐艳（1970—），女，副教授。