多孔碳的制备及HMTA对其微波介电性能的影响

王 妍,杨 子,黄云霞,黄民松,缘依依,陈 盼

(西安电子科技大学 先进材料与纳米科技学院,陕西 西安 710071)

多孔碳的制备及HMTA对其微波介电性能的影响

王 妍,杨 子,黄云霞,黄民松,缘依依,陈 盼

(西安电子科技大学 先进材料与纳米科技学院,陕西 西安 710071)

以糠醛(F)和间苯二酚(R)为碳源、六次甲基四胺(HMTA)为催化剂,叔丁醇(T)为溶剂,采用溶胶-凝胶和高温热解法制备多孔碳。利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)对所得样品的形貌和物相进行表征,利用矢量网络分析仪,在8.2～12.4 GHz频率范围对样品的微波介电性能进行测量。结果表明,热解碳产物具有类石墨结构。当R与H的比值为75时,在频率11.35 GHz,其介电损耗高达1.01。同时,对多孔碳产生介电损耗的机理进行了探讨。

多孔碳;介电性能;溶胶-凝胶;高温热解

吸波材料在军用及民用领域有着广泛的应用,已经成为各国军事装备隐身和民用防电磁辐射领域的研究热点[1-2]。吸波材料主要分为两类:磁损耗吸波材料和电损耗吸波材料。磁损耗吸波材料有良好的吸收性能,但是密度通常很大;相对于磁损耗吸波材料,电损耗吸波材料质量比较轻,但是对电磁波的吸收能力比较差[1,3-4]。随着科学技术的发展,对吸波材料的要求越来越高,其中,制备轻质、吸收性强的雷达波吸收材料已经成为隐身技术发展的一个重要方向[5-6]。 吸波材料的轻量化必须以轻质电磁波吸收剂的发展为技术基础,因此相比于磁损耗吸收剂密度大的特点,电损耗吸收剂将成为轻质吸波材料优先发展的对象。碳质材料作为电损耗型吸收剂的典型代表,有望制备成轻质高效的雷达吸波材料[2,7-8]。 到目前为止,一系列的不同形式的碳质材料作为微波吸收剂已经被研究,尽管它们能够通过介电损耗和磁损耗有效的衰减电磁波[9],但是寻找一种具有优良性能的新碳质材料仍将是一种挑战。

多孔碳材料是近年来发展的一种新型材料,它经溶胶-凝胶,冷冻干燥,真空干燥和高温分解过程而制成。其独特的纳米级颗粒结构及相连续的三维网络骨架使之具有极低的密度,高比表面积,并且富含微孔、介孔、大孔;又由于碳材料具有化学稳定性高、导电性好、价格低廉等优点。传统的多孔碳通常是以间苯二酚、甲醛为原料、Na2CO3作催化剂经溶胶-凝胶、超临界干燥和高温碳化得到。虽然超临界干燥技术可以较好地保持溶胶-凝胶过程中形成的孔隙结构,但由于必须在高温高压下进行,具有一定的危险性,而且制备周期长,生产成本高,因而限制了凝胶的推广和应用。目前,已经有较多采用常压干燥技术代替超临界干燥法制备碳凝胶的研究报道,而且常压干燥设备简单、容易操作和成本低廉等优点,近年来引起人们的关注。尽管 Na2CO3做为催化剂可以制备具有高比表面积和适宜孔径分布的碳凝胶,但由于气液界面间的张力使得有机凝胶在干燥过程中不可避免的出现网络结构塌陷,从而影响碳凝胶的比表面积和孔结构[10]。本课题组在前期的研究工作中发现,六次甲基四胺作为有机碱性催化剂时具有的催化、交联双重作用,可以有效地增强有机凝胶的网络强度,在常压干燥过程中减少因气液界面的张力带来的网络塌陷。又由于多孔碳比相应的固体碳有更小的介电常数,与空气有更好的阻抗匹配[11];多孔碳的电磁参数能通过加入催化剂的含量得以控制;多孔碳的密度比较低,能被采用作为轻质电磁波吸收材料。因此,本论文将采用常压冷冻干燥技术,以糠醛,间苯二酚做为碳源,六次甲基四胺做为催化剂,叔丁醇做为有机溶剂,通过溶胶—凝胶、冷冻、碳化等工艺制得具有高比表面积的多孔碳纳米材料[12]。利用SEM、XRD对其微观形貌和结构进行表征,采用矢量网络分析仪在8.2～12.4 GHz频率范围测试样品的微波介电性能。并对其产生微波介电损耗的机理进行探讨。

1 实验

1.1 多孔碳的制备

将糠醛(AR,99%,阿拉丁)与间苯二酚(AR,≥99.5%,国药集团化学试剂有限公司)以2:1的摩尔比,分别称取一定的量进行混合,向其中加入适量的溶剂叔丁醇(CP,≥98.0%,国药集团化学试剂有限公司),配制成3份溶液。再按间苯二酚(R)与六次甲基四胺(HMTA)的摩尔比分别是25,50,75,称取一定量的六次甲基四胺(AR,≥99.0%,国药集团化学试剂有限公司),并将其分别加入到以上3份反应物的溶液中,进行磁力搅拌得到均匀、透明的深褐色溶胶。反应结束后,将溶胶置于恒温干燥箱内在80 ℃放置7天,使其固化并陈化。然后将固态胶在冰箱冷冻24 h后,在真空干燥箱内干燥72 h,得到多孔碳的前驱体。将所得前驱体置于管式炉内,在氮气保护下,以5 ℃/min的速率升温至900 ℃保温3h进行高温分解,最后碳化得到多孔碳材料,所得样品分别表示为RH25,RH50,RH75。

1.2 性能表征

采用扫描电子显微镜(SEM,JSM-6360LV,JEOL,Tokyo,Japan)观测多孔碳的形貌,利用X射线衍射仪(XRD,DX-1000,中国丹东方圆仪器有限公司)对样品进行物相分析,XRD试验采用Cu靶Kα辐射,入射波长为λ=0.154 056 nm。利用矢量网络分析仪(Agilent Technologies E8362B)对所得碳材料在8.2～12.4 GHz频率范围的介电常数进行测试。测试样品由多孔碳和低介电损耗的石蜡组成(质量比M多孔碳∶M石蜡=1∶9),将多孔碳粉体均匀分散在熔融的石蜡中,然后浇铸到铜质法兰中制得尺寸为10.16 mm×22.86 mm×1.5 mm的测试样品。

2 结果与讨论

2.1 SEM与XRD分析

由图1可以看到,样品均具有三维交联的结构和孔隙,随着催化剂含量的减少,样品中的空隙由疏松的大孔向致密的介孔过渡。由图1(a)可以看到,RH25样品是由表面光滑,且呈类球状的较大颗粒交联组成,颗粒之间的孔隙较大,平均孔径>1 μm。在图1(b)中,RH50样品则是由纳米级小颗粒交联形成,颗粒之间交联形成的孔隙大小明显减小,平均孔径约为50 nm,而且孔的致密度增加。随着R/H值的减小,即在图1(c)中,RH75样品大孔数量明显减少,介孔增多,孔结构更加趋于致密。

图1 所得多孔碳样品的SEM示意图

如图2所示,3个样品均在2θ为23°和43.6°处出现俩个峰,表明了多孔碳材料出现了石墨化,属于石墨微晶碳,类似于活性炭和活性炭纤维的石墨化[13]。RH50的峰的强度明显比其他两个样品高,说明RH50样品的晶型比其余两个样品更加趋于完整。

图2 所得多孔碳样品的XRD

2.2 介电性能实验结果

为了研究多孔碳的介电损耗,分别对样品的电磁参数进行测量,如图3所示,随着频率的增加,RH25的实部ε′、虚部ε″和损耗角正切tanδ基本保持不变,RH50和RH75的ε′都是先减小后增加,而ε″和tanδ则是先增大后减小。随着催化剂含量的减小,ε′先增大后减小,RH75样品具有最大的ε′值,约为7;ε″和tanδ则是逐渐增大的,RH75样品具有最大的ε″和tanδ值,分别约为4.5和1.01。

2.3 介电损耗机理分析

由此可见,随着催化剂的含量的减少,介电常数的虚部,即多孔碳材料的介电损耗随频率的变化规律更为明显。这是因为,交变电场作用下,介电常数是频率ω的函数,表示为

ε(ω)=ε′(ω)-jε″(ω)

(1)

其中,实部ε′及虚部ε″分别表示储存和损耗电场能的能力。在一定的微波频率范围内,介电常数虚部可表示为

ε″=σdc/ωε0+ε″ac

(2)

式中,σdc为直流电导率;ε0为真空介电常数;ε″ac为高频时的介电损耗。从式(2)可知,材料的高电导率将引起载流子在相应频率下的高损耗[14]。

从方程(2)可以看出,介电常数虚部的变化主要由电导率的变化引起。所制备的多孔碳材料,由于具有类石墨的结构,因而具有较好的导电性。在外加交变电磁场的作用下,能够产生电导损耗和偶极子的弛豫损耗,进而导致样品ε″的增加。另外,由SEM分析可知,随着催化剂含量的减少,大孔数量明显减少,导致介孔数量增多、孔隙减小、孔结构趋于致密,这样使得电磁波在致密的介孔内的反射次数增多,增加了电磁波在样品中被反射的路径,增大了电磁波被损耗的机会。因此,随着催化剂含量的减小,多孔碳的介电损耗增大。

图3 所得多孔碳样品的介电性能和介电损耗性能

3 结束语

多孔碳材料通过溶胶-凝胶和高温热解法制备而成,而且催化剂的含量对多孔碳作为吸收剂的介电性能有明显的影响。RH75样品具有最大的ε″和tanδ值,在频率11.35 GHz,其介电损耗高达1.01。在催化剂含量较少的情况下,大孔数量明显减少、介孔增多、孔结构趋于致密,电磁波在孔径内的反射次数增多,使得多孔碳的介电损耗增大。因此,当催化剂含量与反应物摩尔比为75时所制备的吸收剂具有优良的吸收性能,而且这一材料具有良好的抗腐蚀、质轻、宽频带衰减等特性,可以作为多功能隐身涂料的备选材料。

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Preparation of Porous Carbon and the Effect of HMTA on its Microwave Dielectric Properties

WANG Yan,YANG Zi,HUANG Yunxia,HUANG Minsong,YUAN Yiyi,CHEN Pan

(School of Advanced Materials and Nanotechnology,Xidian University,Xi’an 710071,China)

Porous carbons were synthesized by using pyrolysis precursors from furfural (F) and resorcinol (R) as reactant and hexamethylene-tetramine (H) as catalyst via sol-gel method.As-products were characterized and tested for microwave absorption applications.From X-ray diffraction and scanning electron microscopy,it was found that the porous carbons possess the graphite-like structure.The vector network analyzer was used to evaluate the microwave dielectric properties of the samples in the frequency range of 8.2 ～12.4 GHz.The results show that the dielectric loss of the RH75 sample reaches the highest value,which is 1.01 at 11.35 GHz.The proposed mechanisms for producing dielectric loss in the porous carbon samples are discussed.

porous carbon;dielectric properties;sol-gel;pyrolysis

2014- 08- 06

王妍(1988—),女,硕士研究生。研究方向:多孔碳的制备及微波介电性能。E-mail:985379953@qq.com

10.16180/j.cnki.issn1007-7820.2015.04.046

TN304

A

1007-7820(2015)04-173-04