2种阴离子捕收剂在石英表面的吸附机理

寇珏，郭玉，孙体昌，徐世红，徐承焱



2种阴离子捕收剂在石英表面的吸附机理

寇珏，郭玉，孙体昌，徐世红，徐承焱

(北京科技大学 土木与环境工程学院，北京，100083)

用石英晶体微天平(QCM-D)实时原位测定油酸钠和混合脂肪酸(KS-I)在经Ca2+活化的SiO2表面的吸附量，并结合单矿物浮选、原子力显微镜(AFM)和Zeta电位，研究捕收剂的吸附机理。研究结果表明：当矿浆pH为12.0时，油酸钠的浮选效果比KS-I的好，且活化剂和捕收剂用量都比KS-I的小。矿浆中Ca(OH)2浓度为6.48×10−5mol/L且油酸钠用量为30 mol/L时，石英的回收率可达到97.9%；而KS-I在Ca(OH)2浓度为2.16×10−4mol/L且捕收剂用量为90 mol/L的条件下得到最佳的回收率仅为78.6%。Ca2+在SiO2表面的吸附分为2个阶段，油酸钠在活化后的SiO2表面形成吸附量为5.4×10−6g/cm2的黏弹性吸附层，且只有1个吸附阶段。而KS-I在SiO2表面的吸附量只有2.5×10−8g/cm2。油酸钠在SiO2表面形成15.2~97.3 nm的吸附层，而KS-I在SiO2表面的吸附层最厚仅为10 nm，且2种药剂在整个表面的吸附并不均匀。油酸钠与KS-I在活化的石英表面均发生静电吸附作用，但油酸钠的吸附量比KS-I的吸附量大。

油酸钠；混合脂肪酸；石英；石英晶体微天平(QCM-D)；原子力显微镜(AFM)；Zeta电位

反浮选工艺是处理细粒嵌布型难选铁矿石、提铁降硅的有效方法之一。铁矿石反浮选石英所用捕收剂包括阳离子捕收剂和阴离子捕收剂。阳离子捕收剂对矿泥敏感、泡沫黏度大，而阴离子捕收剂选择性好、对矿石适应性强[1]。因此，为获得高品位铁精矿，实际生产中常采用阴离子捕收剂反浮选石英来降低铁精矿中SiO2含量。油酸钠是反浮选石英最常见的阴离子捕收剂，其在未活化的石英表面的吸附主要是靠静电力和氢键作用，这种吸附是可逆的，吸附强度低[2]。混合脂肪酸(KS-I)是某选矿厂反浮选石英用的阴离子捕收剂，它的主要成分是工业纯的C12~C18的脂肪酸钠的混合物。使用阴离子捕收剂反浮选石英时通常需要先用金属阳离子对石英表面进行活化[3−6]。关于金属离子对石英的活化，Fuerstenau等[7−9]认为一价羟基金属离子在石英表面的吸附是活化石英的原因；而王淀佐等[10−11]根据金属离子在固液界面及溶液中的性质差异，计算得出金属氢氧化物在石英表面开始沉积的pH对应了石英开始浮选时的pH，因而认为石英的活化是金属氢氧化物在石英表面沉淀的结果。目前，尽管对于阴离子捕收剂在石英表面的作用机理已有很多研究，但大部分研究都是采用物理或化学分析测试手段，如红外光谱、XPS及SEM等，对矿物与药剂作用前后表面结构和成分进行研究，这些测试方法大都是在真空干燥的环境下得到的非实时或非原位的测定结果，而浮选过程是在液态环境中进行的，捕收剂与矿物表面的作用是一个动态的过程。因此，为了进一步揭示矿浆环境下药剂在矿物表面的吸附过程，有必要进行原位实时的测定和研究。石英晶体微天平(quartz crystal microbalance with dissipation，QCM-D)是一种用来研究表面作用过程和表面质量变化的精密设备，其最大的特点就是可以在液态环境中实时原位测定物质在某一特定表面的吸附量和吸附过程，并且可同时得到吸附层黏弹性模量，由此可推测出吸附层的结构变化。QCM-D的核心原理是利用石英的压电效应来实时监控待测表面的质量变化。具体方法是在具有压电效应的石英晶体上施加一个交变电场，晶片就会产生机械振动，当外加交变电压的频率为某一特定值时，振幅明显加大并发生压电谐振。当石英晶体谐振器表面质量发生变化，就会对石英晶体共振频率引发1个变化量Δ，通过测定QCM-D输出的频率变化Δ，就可以计算并模拟得到电极表面的质量变化Δ。此外，QCM-D在交变电流反复断开的过程中，石英晶体的振动频率呈指数衰减，这个衰减被记录下来，就得到了石英晶体谐振器的能量耗散因子[12−14]。如果有物质吸附在石英晶体谐振器表面，吸附层就会在频率衰减过程中发生机械耦合，使得系统的产生一个改变量Δ。吸附层的黏弹性不同，Δ也会产生很大的差异，因此吸附层的力学性质就反映在了谐振器的电学性质上[15]。QCM-D通过周期性闭合和断开石英晶体谐振器的震荡电路来获得Δ和Δ，从而得到谐振器表面的Δ及吸附层的黏弹性和松散程 度[14, 16]。QCM-D不仅测定精度可以达到纳克级，而且可以在液态环境下进行实时原位测定，很好地弥补了传统研究手段的不足。Teng等[17−18]应用QCM-D研究了Ag+等金属离子对闪锌矿表面的活化过程，Kou等[19−20]采用QCM-D研究了胺类阳离子捕收剂在石英表面的吸附以及脂肪酸类捕收剂在磷酸盐矿物表面的吸附。本文作者采用QCM-D这一测试手段，在液态环境下分别对油酸钠和KS-I在Ca2+活化后的石英表面的动态吸附全过程进行实时原位研究。考察一定Ca2+浓度和捕收剂用量下捕收剂在石英表面吸附量随时间的变化情况，分析活化和吸附这2个阶段的吸附层结构性质，并结合单矿物浮选、AFM和Zeta电位测定的方法探讨并比较这2种阴离子捕收剂在石英表面的吸附效果与作用机理。

1 试验材料与方法

1.1 试样与预处理

单矿物浮选及Zeta电位测定试验所用纯石英矿样产自浙江诸暨。试验前先对块状石英进行破碎，然后用陶瓷球磨机进行研磨，将研磨后的石英矿样用稀释后的盐酸(质量分数为36.5%浓盐酸与去离子水体积比为2:1)浸泡2次，每次24 h，然后用去离子水多次清洗，直至样品呈中性，烘干后的石英经化验，纯度为99.37%。再用陶瓷球磨机对处理后的石英矿样进行研磨，并筛分成2个粒级，38~74 μm粒级用于单矿物浮选；小于38 μm粒级用于Zeta电位测定。

1.2 研究方法

1.2.1 单矿物浮选试验

石英单矿物浮选试验在XFGII5型挂槽浮选机中进行。每次称取2.0 g矿样于浮选槽内，加入30 mL去离子，配成质量分数为6.25%的矿浆，控制浮选机转速为1 700 r/min。充分搅拌后加入饱和Ca(OH)2溶液搅拌2 min，之后加入适量pH调整剂充分搅拌2 min，随后加入捕收剂再搅拌2min并测定矿浆pH(pH测试误差为±0.2)，最后加2号油(工业纯)作为起泡剂，充分搅拌2 min之后进行浮选，采取手工刮泡，浮选至所有泡沫产品完全被刮出为止。然后分别将精矿和尾矿过滤、烘干、称量，并按各产品的质量计算回收率。

1.2.2 石英晶体微天平(QCM-D)测定

研究所用QCM-D的型号为Q−sense E4，产自瑞典Biolin Scientific公司，其主要工作单元包括石英晶体谐振器、流动池、样品平台、驱动电路、蠕动泵和控制软件(Q soft 401)。

石英晶体谐振器是QCM-D的核心部件。该谐振器是由1块厚0.3 mm、直径14 mm的AT切割型石英晶体夹在2片金电极之间构成，其共振基频为 5 MHz。在一侧的金电极表面修饰有厚300 nm、面积为0.2 cm2的SiO2作为捕收剂吸附试验的待测表面。试验时，将表面干净的石英晶体谐振器安装在QCM-D的流动池中，首先在空气介质中进行测定，待Δ和Δ信号稳定后，向样品池中通入去离子水作为本底值直至信号稳定，然后以一定速率向系统中通入饱和Ca(OH)2溶液活化SiO2，一段时间后通入待测的捕收剂溶液，捕收剂即在SiO2表面发生吸附作用。在此过程中每隔0.5 s测定1次Δ和Δ，直至整个吸附过程结束。整个试验过程溶液温度稳定在(25±0.05) ℃。

QCM-D测试可以连续先后通入不同的待测溶液，以考察药剂之间的相互影响。整个测定过程可以得到液态环境中捕收剂吸附过程的实时原位数据。数据分析主要采用分析软件Q tools。根据Sauerbrey方程[13](式(1))，Δ正比于Δ，因此由测定的Δ可以计算得到Δ。

然而Sauerbrey方程仅适用于吸附层为刚性且没有内部摩擦或滑动的情况，此时Δ≤5×10−6。而当Δ＞5×10−6时，形成的吸附层较松散且为黏弹性膜，则需采用Voight模型[21−22](式(2)和(3))来模拟计算吸附质量。根据Voight模型，Δ和ΔD与密度、厚度、剪切弹性模量、剪切黏度、剪切波的穿透深度以及角频率有关。

1.2.3 原子力显微镜(AFM)成像

试验所用AFM为Bruker公司的Dimension FastScan，试验采用氮化硅探针(FASTSCAN-B，Bruker)，共振频率为400kHz。测试样品为干净的SiO2谐振器和经QCM-D吸附测试后自然干燥的SiO2谐振器。测试采用快速扫描模式在室温((25±0.5) ℃)空气条件下对待测表面进行扫描。得到的原始表面形貌用NanoScope Analysis软件进行自动样品校正，并对其进行二维和三维形貌分析。

1.2.4 Zeta电位测试

Zeta电位测试使用的是美国Brookhaven公司ZetaPlus型的Zeta电位及粒度分析仪。每次试验取 50 mg纯石英矿样置于50 mL的离心管中，加入50 mL已配好的不同浓度的溶液，搅拌均匀配成质量浓度为1 g/L的悬浊液，再加一定量pH调整剂，所用pH调整试剂为0.5 mol/L HCl和0.5 mol/L NaOH溶液，充分搅拌5 min，然后超声(40 kHz)分散20 min，使矿物颗粒充分分散，静置10 min后取上层含有微细颗粒的悬浊液，测其Zeta电位并测定pH。测定温度为25 ℃，每个样品测定5次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 单矿物浮选结果分析

首先在不同pH下对2种阴离子捕收剂进行单矿物浮选，考察并对比2种药剂的浮选效果。研究中Ca2+浓度为2.16×10−4mol/L，油酸钠和KS-I用量均为30 mg/L，结果如图1所示。由图1可以看出：矿浆pH对油酸钠和KS-I浮选石英的效果影响很大。当pH为8.5~10.2时，油酸钠和KS-I对石英的浮选回收率都很低；当pH=10.2时，油酸钠的浮选回收率为10.4%，KS-I的回收率为6.5%；当pH＞10.2时，油酸钠浮选石英的回收率急剧增大，在pH=11.0时回收率达到96.0%，继续增大pH回收率缓慢增大，且在pH=12.0时达最大值98.6%。而KS-I浮选石英的回收率在整个pH范围内均增大较缓慢，最高回收率仅为15.3%。