激素类药品的拉曼光谱研究

修梓侨，梅雪峰，孙秀平

（长春理工大学　理学院，长春　130022）

激素类药品的拉曼光谱研究

修梓侨，梅雪峰，孙秀平

（长春理工大学理学院，长春130022）

应用LRS-II型激光拉曼光谱仪，对地塞米松（C22H29FO5），甲状腺素（C15H11O4I4N），乙烯雌酚（C18H20O2）这三种激素类药品进行拉曼光谱检测，确定其拉曼光谱位置，理论分析这几种物质的内部结构和拉曼光谱关系。同时利用高斯软件对这三种激素类药品进行分析比对模拟计算。结果表明，利用拉曼光谱法可以快速准确地检测出地塞米松、甲状腺素、乙烯雌酚这三种激素类药品，并且对其拉曼光谱特征峰归属进行了指认。

拉曼光谱；地塞米松；甲状腺素；乙烯雌酚

拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，其信号来源于分子的振动和转动。拉曼光谱的分析方向有定性分析、结构分析、定量分析三个方向，药品的成分、含量、分子结构化学键等信息都可以从拉曼光谱图中分析得出。拉曼光谱法作为一种新型无损的检测技术与常规检测手段如高效液相色谱法、红外等方法相比，拉曼光谱检测除了具有测试样品的非接触性、非破坏性以外，还具有时间短、样品所需要量小样品无需制备等优点。拉曼光谱法已经被广泛应用于生物医药，珠宝鉴定，公安刑侦等领域。

近些年来，激素类药物以其迅速而明显的药效得到了广泛使用。但其副作用对人体的危害也逐渐显露出来，所以对激素成分的检测就显得尤为重要，本文采用拉曼光谱法采集了地塞米松、甲状腺素、乙烯雌酚这三种药品的拉曼光谱，对其光谱进行分析比对模拟计算，为后续有关药品的检测提供了依据［1-4］。

1　拉曼散射原理

根据量子理论，当分子在两个能级之间上下跃迁时，会伴随着光子的吸收或发射。当入射的光量子与分子发生碰撞时，可能发生弹性碰撞或者非弹性碰撞的散射。若是弹性碰撞，则在光量子与分子之间没有能量交换，光量子的能量恒定，散射光频率不发生变化，即产生瑞利散射。若是光量子与分子之间发生非弹性碰撞，则会在光量子和分子之间进行能量交换，从而使得碰撞后的光量子的能量变大（或变小），从而使光量子以较大（或较小）的频率散射出去，产生拉曼散射，如图1所示。

在拉曼散射过程中，当分子在能级间跃迁时，会伴随着两个光子数量的改变，即在入射光波形内一个光子数减少，而在散射光波形中一个光子数增加。因此，可以将拉曼散射过程看作一个二阶过程：在第一阶段，分子吸收（或发射）一个光子，并离开初始能级；在第二阶段，分子发射（或吸收）一个光子，并跃迁至一个新的能级。对于这样一个二阶过程，可以认为量子化的电磁场（光子场）与量子化的分子体系是一个整体系统。

设Ea和Ec分别为系统散射前和散射后的非微扰本征状态的本征值，ζa和ζc分别为散射前和散射后的分子的本征能级的能量，入射光子的能量为hv0，散射光源的能量为hv，可以得出：

根据系统的能量守恒定律，发生散射前后，系统的能量守恒，则：

当ζa-ζc＜0时，v=v0-Δv，表示斯托克斯散射；当ζa-ζc＞0时，v=v0+Δv，表示反斯托克斯散射。

2　实验研究与分析

实验中测量拉曼光谱采用的是天津港东的LRS-II型激光拉曼光谱仪，激光光源使用的是倍频硼酸钇半导体泵浦连续激光器，输出波长为532nm，功率为70mW，扫描时间为10s。外光路具有较高的灵活性，可附加各种光学器件。采用光电倍增管作为拉曼光谱的单通道接收器件，信号接收使用的是单光子计数器，并应用计算机对光谱仪进行自动控制，自动信号采集加工与处理。分别对地塞米松（C22H29FO5）、甲状腺素（C15H11O4I4N）、乙烯雌酚（C18H20O2）三种样品进行了拉曼光谱检测，该三种样品皆为白色粉末状固态，标准品纯度97%。样品试剂皆为分析纯。

2.1地塞米松拉曼光谱分析

地塞米松拉曼光谱图如图2所示，地塞米松的分子结构如图3所示。地塞米松在88cm-1、1070cm-1、1663cm-1和2958cm-1有明显强峰，都是由CH3非对称收缩振动。地塞米松的分子结构如图3所示，通过Gauss View软件密度范函理论（DFT）模拟计算推断［5］。地塞米松最强峰出现在1663cm-1为含羰基环的双键伸缩振动，88cm-1为骨架的摇摆振动，1070cm-1为C-H弯曲振动，2958cm-1为甲基C-H伸缩振动，如表1所示。

图2　地塞米松拉曼光谱

图3　地塞米松分子结构

表1　地塞米松的特征峰归属

2.2甲状腺素光谱分析

甲状腺素拉曼光谱图如图4所示，甲状腺分子结构如图5所示。甲状腺素在219cm-1、483cm-1、556cm-1、787cm-1、1041cm-1和1094cm-1有明显强峰。通过分析模拟可以得到最强峰出现在1041cm-1为C-C伸缩振动，1094cm-1为苯环上C-H面内弯曲振动，219cm-1为骨架摇摆振动，483cm-1为苯环骨架弯曲振动，556cm-1为苯环骨架伸缩振动，787cm-1为羧基的摇摆振动及亚甲基C-H摇摆振动，如表2所示。

图4　甲状腺素拉曼光谱

图5　甲状腺素分子结构

表2　甲状腺素的特征峰归属

2.3乙烯雌酚拉曼光谱分析

乙烯雌酚拉曼光谱图如图6所示，乙烯雌酚的分子结构如图7所示。

图6　乙烯雌酚拉曼光谱

乙 烯 雌 酚 在 108cm-1、818cm-1、1611cm-1、1635cm-1、2940cm-1和 3062cm-1有明显强峰。108cm-1为乙基的摇摆振动，1635cm-1为C=C双键伸缩振动，1611cm-1为苯环骨架伸缩振动，818cm-1为苯环上C-H弯曲振动，2940cm-1为亚甲基C-H伸缩振动，3062cm-1为甲基C-H伸缩振动，如表3所示。

图7　乙烯雌酚分子结构

表3　乙烯雌酚的特征峰归属

3　结论

通过对地塞米松，甲状腺素，乙烯雌酚拉曼光谱的研究，对其主要的拉曼峰进行归类，得出以下结论：甲状腺素在219cm-1、483cm-1、556cm-1、787cm-1、1041cm-1和1094cm-1有明显强峰，地塞米松在88cm-1、1070cm-1、1663cm-1和2958cm-1有明显强峰，乙烯雌酚在108cm-1、818cm-1、1611cm-1、1635cm-1、2940cm-1和3062cm-1有明显强峰，均可作为拉曼光谱物质成分分析定性检测的光谱依据。

［1］ 杨序刚，吴琪琳.拉曼光谱的分析与应用［M］.北京：国防工业出版社，2008.

［2］ 窦文虎，周光明，康倩倩，等.地塞米松磷酸钠和倍他米松磷酸钠两种差向异构体的FTIR，FT-Rama和SEMS光谱研究［J］.光谱学与光谱分析，2012，32（10）：2664-2668.

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Raman Spectroscopy of Hormonal Drugs

XIU Ziqiao，MEI Xuefeng，SUN Xiuping
（School of Science，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

LRS-IIlaserRamanspectrographwasappliedtodetecttheRamancharacterizationofdexamethasone （C22H29FO5），thyroxine（C15H11O4I4N）and diethylstilbestrol（C18H20O2）and to determine their positions of Raman spectroscopy，also to analysis the relationship between the internal structure and Raman spectra of these three pharmaceuticals.Moreover，the analysis of simulation calculation of these three pharmaceuticals was carried out by using Gaussian software.Results has shown that rapid and accurate qualitative detection of these three pharmaceuticals of dexamethasone，thyroxine and diethylstilbestrol was achieved by Raman spectrograph，also the identification of the characteristic peaks of Raman spectra was obtained.

Raman spectroscopy；dexamethasone；thyroid；hormone diethylstilbestrol

O437.3

A

1672-9870（2015）05-0120-03

2015-09-08

吉林省科技厅科研项目（20130206032YY）

修梓侨（1990-），男，硕士研究生，E-mail：734775235@qq.com

孙秀平（1965-），女，教授，E-mail：sxiup@sina.com