煤中全硫测定库仑滴定法的几个关键点

■文/吕 云

煤中全硫测定库仑滴定法的几个关键点

■文/吕 云

煤中全硫测定法有艾士卡法、高温燃烧中和法、库仑法。其中库仑滴定法测定速度快、操作简便、性能稳定、结果准确可靠。下面笔者结合工作经验针对测定过程仪器的运作情况以及碰到的异常情况处理，测试中应注意的问题及解决的办法谈几点看法。

一、搅拌转子的转速

搅拌转子的转速过快，容易造成转子失步甚至在电解池中乱跳，打弯铂电极片，搅拌的转速太慢，不能及时将电解出的碘或溴迅速扩散，电解池中的SO2也不能被充分吸收，使测硫值偏低。因此，在搅拌转子不失步的情况下搅拌转速转快些为好。同时注意搅拌速度应在试验前调好，测试当中不宜改变，以免影响测定结果。

二、电解液pH＜1时要更换

当电解液pH＜1或呈深黄色时，要及时更换，因经多次测定电解液酸度增加，致使非电解质I2（Br2）生成，导致测定结果偏低。随着电解液使用次数的增加，酸度不断增加，I-和Br-的光敏反应增强而额外生成I2和Br2，这些I2和Br2是非电解产生的，将导致硫值偏低，新配置的电解液呈无色或浅黄色，当电解液中有较多碘而出现深黄色时，则燃烧几个含硫大的废样使电解液中的碘还原为碘离子，这时溶液重新还原才可使用。

三、电解池内铂电极及玻璃熔板的清洗

电解池内的铂电极及玻璃熔板出现锈黄色或黑色颗粒时，应及时进行清洗，清洗方法如下：用蘸有乙醇或丙酮的小棉球清洗铂电极，必要时用5%的重铬酸钾洗液清洗，（清洗液配制：5克重铬酸钾和10mL蒸馏水，加热溶解，冷却缓慢加入100mL浓硫酸），玻璃熔板浸泡20分钟，反复清洗2～3次，再用蒸馏水清洗干净，即可去除黑色沉淀物。

四、定期更换硅酸铝棉

为清除煤样的爆燃和减少玻璃熔板变黑，在燃烧管内放置了硅酸铝棉，为防止燃烧管内硅酸铝棉上访粘附三氧化钨或未燃尽的碳粒等，需要定期更换硅酸铝棉以保持系统的气路畅通。

五、气密性检查

流量计指示应在0.8～1.2之间。若气密性下降，重点检查以下部位：气泵、流量计、玻璃管、橡胶管和气路连接。气泵工作原理是内部由电磁作用带动两个皮碗作往复运动，产生空气动力若皮碗破裂，则抽气下降，表现为流量浮子一直往下掉，流量不稳；流量计进出口和干燥管相连，若干燥管内的硅胶颗粒阻塞气路，会使气流不稳，或调不到规定流量。其内部如果进入液体或进入粉尘和潮气结合，将给小浮子造成阻力，也会使气流不稳。玻璃管下端应填充脱脂棉，硅胶一旦全部变色，应及时更换；连接气路的橡胶管要经常检查，橡胶管接头处易老化，造成系统漏气，流量不稳。另外电解池的上盖要旋紧，密封圈老化各个进出口开胶，都是造成漏气的原因。反映到做样结果上，会使测定结果不稳，忽高忽低。以上的故障表现都一样，每次试验都要进行的检漏工作，以保证结果的稳定。

六、煤样的制定

煤样采样及制定过程中注意以下几点：

煤样要具有代表性，不能随意就地取材，应到均匀、平衡的大堆煤中采样，当然也不能直接采取表面。

粒度大于25mm的煤样未经破碎不允许缩分，煤样破碎至全部通过相应的筛子，再进行缩分。

由于煤是一种多孔结构的吸湿性物质，空气和环境中的水分对试样的实际质量影响较大，煤质分析中所用的煤样，除有特殊要求（如需用大粒度煤为试样）外，一般都应是经过破碎和缩分处理后的空气干燥煤样。为了避免在不同时间和不同地区因空气湿度相差较大，使煤质分析结果出现明显差异，在进行各种煤质分析项目如灰分、挥发分、元素分析、发热量等指标时，最好同时测定结果，以保证各指标测值的准确性。实际工作中如不能实现同时测定，则应在尽量短的时间内，即煤样水分不发生显著变化的期限（最多不超过7天）内进行。

每次破碎、缩分前后，仪器和用具都要清扫干净。

煤样制成后，应装入严密的容器中，通常可用带有严密磨口玻璃塞或塑料塞的玻璃瓶。在称量前，煤样应充分混匀，再进行称取、试验，同时在破碎、缩分时一定要按规定操作。

缩分后留样质量与粒度的对应：粒度小于3mm的煤样，缩分至3.75kg后，如使之全部通过3mm圆孔筛，则可用二分器直接缩分出不少于100g和不少于500g，分别用于制备分析煤样和存渣煤样。粒度要求特殊的试验项目所用的煤样制备，应按各项规定，在相应的阶段使用相应设备制取，同时，在破碎时应采用逐级破碎的方法，调节破碎机破碎口，只使大于要求粒度的颗粒被破碎，小于要求粒度的颗粒不再被重复破碎。

减小误差：煤样经过逐步破碎和缩分，粒度与质量逐渐变小，混合煤样用的铁锹应相应地适当改小或相应地减少铲起的煤样数量。煤炭的制样，采样在试验中是最为重要的，对准确检测结果起关键作用。

七、标样的选择

在每次测试前后，用于被测煤样同一煤种，含硫量相近的煤标准物质验证测试准确度，因校正系数是根据硫含量不同而设定的，若所有标样硫含量高而测试样硫含量低，校正系数不符，会使测定结果产生误差。所以每次开机应现做一个废样，然后做标样，标样合格后再做检测样。为使电解液尽快达到仪器所要求的平衡状态，一般用含硫量较高的煤样作废样，直到结果不为零，且电解液颜色变浅为止。而标样的含硫量必须与被测煤样含硫量相当

八、煤样测试要遵循先低后高的原则

同时进行不同含硫量的煤样批量分析测定时，应遵循先低后高的原则进行分别测试，含硫量高的煤样测试后，应插入1个～2个废样清洗气路，再测试下一个样品。

总之，在日常工作中要勤于观察，总结经验，并注意以上问题的解决，在实际工作中库仑法测定能得到较好的试验准确度和精密度，是一种较理想的煤中全硫含量的测定方法。

河北省定州市质量技术监督局）