橡胶促进剂M提纯技术的研究

欧阳福生，张倩云，李朝达

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

2-巯基苯并噻唑（MBT，促进剂 M）是橡胶加工业中普遍使用的一种通用型促进剂，同时它还是许多次磺酰胺类促进剂的母体［1］，是使用量最大的橡胶促进剂品种。MBT对改善橡胶的增塑性、硫化特性、焦烧特性具有良好作用［2］。国内外对轮胎橡胶需求的大幅度增长，促进了对MBT市场需求的逐年提高。

现阶段，国内外都是以苯胺法［3］为主生产MBT。由于苯胺法得到的粗品中MBT只占85%左右，其余为中间产物（如苯并噻唑、二苯硫脲、苯胺基苯并噻唑）和原料（苯胺、硫磺），必须对其进行精制提纯。目前MBT产物的精制提纯仍以传统的酸碱法为主。酸碱法精制工艺虽然简单，但产生大量废水，会对环境造成严重污染［4］。相对于合成过程来说，研究更多的是MBT的绿色环保精制工艺。溶剂精制法对MBT提纯是一种有发展前景的环保工艺。精制溶剂有甲苯、苯胺、二硫化碳、二硫化碳-酸碱等［4-9］，目前仅有个别厂家采用甲苯溶剂［9］。但这些溶剂有的效果不佳或溶剂本身存在着沸点过低、毒性强、化学稳定性差或萃取过程需要维持较高压力等问题。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

MBT粗品（质量分数：MBT 82.37%、硫脲1.27%、硫2.47%，不溶性树脂13.89%），由中石化的南京化工厂提供，并进行烘干脱水。甲苯、苯并噻唑、苯胺、正己烷、二苯硫脲均为分析纯；二甲苯、环状结构溶剂HHS-1、环状结构溶剂HHS-2、芳香醇SL均为化学纯；工业硫磺，w＝99.5%。

1.2 萃取剂的筛选

笔者在前期初选有机溶剂时，通过“相似相容原则”来选择对精品MBT溶解度小、对中间产物和残存原料溶解度较大的溶剂作为萃取剂，但结果存在局限性。溶解度参数（用δ表示）是衡量物质相容性方面一个重要物理常数，是对“相似相溶原则”的一种量化［10］。为了有一量化标准来选择效果较好的萃取剂，笔者引入了溶解度参数理论来指导萃取剂的筛选。

目前，物质溶解度参数的获取大多数来自实验测定［11-17］。对于文献中无法得到的产物中MBT、中间产物、残存原料以及部分溶剂的δ，本研究采用基团贡献法中的Fedors法和Hansen法［15］进行计算。Fedors估算方法的基本原理是将物质分子中的基团看做具有可分割性，分别计算出各种基团的内聚能和摩尔体积，再进行加和，最终估算出整个物质分子的溶解度参数值。其大部分基团的内聚能和摩尔体积在文献［15］中都可查询。

式中：δ为溶解度参数，J1／2／cm3／2；∑U 为各基团内聚能加和，J／mol；∑V为各基团摩尔体积加和，cm3／mol。

1.3 溶解度的测定

在一个用导热油加热、采用精密温度计测温，并具有磁力搅拌的装置上，控制油浴在某一温度。在一个装有冷凝管的三口烧瓶中加入50mL溶剂，加入足够量的溶质后，置于油浴中搅拌30min，直至溶液中仍有未溶解的溶质，此时认为溶质在该温度下的溶解已经达到饱和，溶液恒温静置5min，用移液管迅速取5mL上层清液于已称重的称量瓶（m1）中，并迅速称重（m2），然后将称量瓶置于真空干燥箱中蒸发掉溶剂，再将称量瓶称重（m3），则此温度下溶剂对溶质的溶解度的为：

1.4 萃取方法

由于MBT粗品的初熔点在171.2℃，且MBT中“包裹”了中间产物和残存原料，因此应该采用较高的萃取温度，固相才能溶解并与萃取溶剂充分接触，达到提纯效果。MBT粗品在110℃下烘干3h。将5g MBT粗品和一定量的溶剂（根据实验溶剂比需要）加入到三口烧瓶中；加热并搅拌，升温至100℃，萃取时间30min。然后控制一定冷却速度降温至一定过滤温度（过滤温度随溶剂的沸点不同而会有所不同），在此温度下进行恒温过滤。将滤饼移至砂型漏斗中，冷却至室温，用正己烷洗涤，干燥3h后称量。

1.5 分析方法

熔点采用WRS-1B数字熔点仪（上海仪电物理光学仪器有限公司生产）测定。产物的纯度用高效液相色谱进行测定，采用VWD检测器，色谱柱型号为C-18，进样温度保持在20～30℃，流动相为乙腈-磷酸二氢钾，固体试样用二氧六环溶解。

2 结果与讨论

2.1 萃取剂的选择

根据文献［18-19］及基团贡献计算法，得到了与产物中杂质的δ值比较相近（δ＝15～30）的有机溶剂，结果见表1。

表1 部分溶剂和试剂的δ值 MPa1／2

从表1可见：Fedors法和Hansen法获得的各溶剂的溶解度参数比较接近。从溶解度参数看，MBT与其杂质相差不大，这给溶剂的选择带来较大难度。根据溶解度参数越接近互溶度越大的原则，甲醇、乙醇、硝基甲烷与MBT、苯并噻唑、二苯硫脲与产物和杂质的δ值较接近，不适合作为MBT精制萃取剂；三氯乙烯、四氯乙烯、硝基乙烷虽然与苯并噻唑、二苯硫脲苯、苯胺等杂质的δ值接近而与MBT有一定差距，对MBT产物体系的分离是有利的，但硝基乙烷会与苯胺发生反应，四氯乙烯和三氯乙烯受热易分解或爆炸、毒性较大；因此，硝基乙烷、四氯乙烯、三氯乙烯作MBT精制萃取剂是不适合的。苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳等溶剂的沸点低、易挥发且毒性较大，也不宜作为MBT精制萃取剂。综合考虑溶解度参数、绿色环保、安全因素，初步选择 HHS-1、HHS-2、SL、二甲苯和甲苯等来考察温度对产物中各组分的溶解度影响，在此基础上再进一步筛选适用于MBT粗品精制的萃取剂。

从δ值看，这5种溶剂的溶解能力次序是SL＞HHS-1＞二甲苯＞甲苯＞HHS-2。这5种溶剂的δ值与MBT差距较大，而与杂质（苯并噻唑、二苯硫脲苯、苯胺）的δ值相对接近，也就是说这5种溶剂对MBT溶解度较小，而对MBT产物中的杂质的溶解度较大，满足对萃取溶剂的选择性要求。

2.2 溶剂对MBT粗品中各组分的溶解度曲线测定

为了确定用于MBT精制的萃取剂，需要测定初选溶剂对各组分的溶解度。考虑各溶剂的沸点差异，各溶剂的溶解度测定温度范围会有所不同。

由于上述5种溶剂对苯并噻唑和苯胺的溶解度都很大，并且对硫磺的溶解性较好［17］，因此，实验只考察这些溶剂对MBT和二苯硫脲的溶解度，结果见图1～图3。

从图3可见：温度大于100℃时，二苯硫脲在溶剂HHS-2和HHS-1、SL、二甲苯中的溶解度远大于MBT。二苯硫脲的溶解度对温度敏感性比MBT大，尤其是在115℃以上。从这点考虑，若用这些溶剂进行萃取，升高温度对提高产物纯度有利，而且适宜的萃取温度应该在115℃以上。温度大于23℃时，MBT在甲苯中的溶解度大于二苯硫脲，与前面溶剂结果相反，不过在大于40℃时两者溶解度差别也只保持在0.5左右，也即甲苯的选择性几乎没有变化。从溶解选择性上看，在温度大于23℃时，甲苯不如溶剂HHS-2和HHS-1、SL和二甲苯。

图1 MBT和二苯硫脲在HHS-2及二甲苯中的溶解度曲线

图2 MBT和二苯硫脲在HHS-1及二甲苯中的溶解度曲线

图3 MBT和二苯硫脲在甲苯中的溶解度曲线

从溶解度大小看，5种溶剂对MBT和二苯硫脲溶解度是SL＞HHS-1＞二甲苯＞甲苯＞HHS-2。而且，这些溶剂对MBT溶解度较小，而对产物中的杂质溶解度较大。这与它们的溶解度参数大小有较好的一致性。从选择性（二苯硫脲与 MBT溶解度之比）看，HHS-2＞SL＞HHS-1＞二甲苯＞甲苯。

2.3 MBT粗品的萃取溶剂初选

实验通过5种溶剂对MBT粗品的精制，筛选出适宜的萃取溶剂。为了能与工业萃取剂甲苯的实验结果进行比较，各溶剂的均采用固液萃取方式。由于MBT粗品中以MBT熔点最高，其余中间产物及残存原料熔点较低，因此产物初熔点越高，说明 MBT纯度越高，这也是GB 11407—2003中设置促进剂MBT初熔点作为质量指标的原因。本研究以初熔点来判断产物纯度。

首先以已在工业上用作萃取剂的甲苯进行MBT粗品精制，以便与其他萃取剂进行对比，结果见图4～图7。从图4和图5可以看出，提高过滤温度或溶剂比，溶解于溶剂中的各组分（MBT和杂质）也会增加，因此产物损失也越大，产率降低，但产物的初熔点（纯度）会提高。相同条件下，精制产物收率依次是SL＜二甲苯＜甲苯。二甲苯和SL作萃取溶剂时，产物熔点随过滤温度升高而提高的速率均明显大于甲苯。在甲苯溶剂比3∶1、过滤温度70℃条件下，产物初熔点为176.6℃，收率是77.6%。以初熔点为176.6℃为基准，二甲苯在溶剂比2∶1、60℃以上或溶剂比3∶1、57℃以上过滤可以达到，相应的产物收率分别是79.3%和74.3%，效果与甲苯接近；SL在溶剂比2∶1、83℃以上或溶剂比3∶1、72℃以上过滤可以达到，相应的产物收率分别只有是74.6%和63.2%，效果不如甲苯。

图4 不同萃取剂提纯时过滤温度对MBT产率的影响

由于HHS-2的沸点高于150℃，因此，选择的过滤温度也较高。由图6可见：HHS-2作为萃取剂时，即便溶剂比3∶1、150℃下过滤，产物熔点还低于甲苯溶剂比2∶1、30℃萃取效果，溶剂比5∶1、150℃下过滤，产物初熔点还不到176.6℃。说明HHS-2精制效果远不如甲苯。尽管HHS-2的选择性很高，但由于其对杂质的溶解度很小，因此它不适合作为粗MBT精制的萃取剂。由图7可见，在相同条件下，HHS-1萃取所得产物产率和熔点明显比甲苯作萃取剂时要高。在低于60℃下过滤时，产物熔点和收率均高于二甲苯和SL萃取的产物。综合考虑，HHS-1的萃取效果要优于其他几种溶剂。

图5 不同萃取剂提纯时过滤温度对产物熔点的影响

图6 HHS-2萃取时过滤温度对MBT产率的影响

图7 HHS-1萃取时产物过滤温度对产物熔点的影响

2.4 HHS-1作萃取剂的初步工艺

通过考察降温速率、萃取方式、溶剂比等条件对MBT粗品精制效果的影响，寻找萃取效果优于甲苯的工艺条件，也即产物收率大于80%，产物熔点在176.6℃以上。

2.4.1 降温速率

为了能与工业萃取剂甲苯的萃取结果进行比较，筛选溶剂均采用固液萃取方式，这就导致“包裹”在粗品固体颗粒内部的杂质及残存原料不能完全有效与溶剂接触，影响萃取效果。本实验基于常压操作，由于溶剂HHS-1的沸点大于MBT粗品的初熔点（171.2℃），因此，可以采用液液萃取方式，即将固体产物与溶剂混合后边加热、边搅拌，升温至全溶状态。

在固液萃取过程中，由于萃取过程与降温后过滤过程均为固液状态，无晶体爆发式析出过程，故降温速率对产物结果影响不明显。但若是液液萃取过程，则需通过熔融结晶过程将MBT由液态析出为固态，再过滤得到的产物。过饱和热是熔融结晶的推动力，因此控制溶液的过饱和度是控制熔融结晶的重要手段，而过饱和度则主要是由降温速率来决定的。

溶剂比2∶1、180℃下进行液液萃取，控制一定的降温速率，降温至70℃进行过滤，得到产物收率、熔点随降温速率变化关系，结果见表2。由表2可以看出：随着降温速率的加快，产物收率增加，且幅度逐渐增大，同时产物熔点则降低，且下降速率也逐渐增大。这是由于较快的降温速率会出现爆发式MBT晶体颗粒析出，在沉降过程中连带溶液中悬浮的杂质晶体，使得析出过滤得到的产物收率虽有所提升，但纯度因外层包裹有杂质而下降。在降温速率为2.0℃／min时得到的产物结块严重，晶体形态差。这是由于降温速率过快，过饱和度急剧增大，从而形成大量细晶，使得晶核比表面积增大，容易使晶体粘结在一起导致结块。综合收率及纯度，选取液液萃取状态到过滤温度的降温速率为1.0℃／min。

表2 降温速率对产物收率和初熔点的影响

2.4.2 萃取方式和过滤温度

溶剂HHS-1的沸点超过MBT粗品的初熔点，萃取过程可以常压下进行。这里考察了固液和液液萃取两种方式对MBT粗品精制的影响。液液萃取和固液萃取采用的工艺条件为：在一定溶剂比下萃取30min之后，以1.0℃／min降温至20～60℃下过滤，只是液液萃取温度为180℃、固液萃取为100℃，结果见图8和图9。

HHS-1作萃取剂时，固液萃取产物收率高于液液萃取。原因是一方面固液萃取没有完全将MBT粗品颗粒融化，这使得只有颗粒表面杂质溶解，而包裹在内部的一些杂质难以萃取出来，所得到的产物收率偏高。液液萃取得到的产物收率与甲苯固液萃取相差不大，但固液萃取得到的收率明显大于甲苯。对于溶剂HHS-1，无论是固液还是液液萃取，均比甲苯萃取得到的产物熔点高。固液萃取得到的产物的熔点比液液萃取略低，两者熔点相差不到0.2℃。即两种萃取方式得到的产物熔点相差不大，这可能是液液萃取时MBT析出沉降过程中，由于二苯硫脲和苯并噻唑与MBT分子结构类似，表面曲折位置吸附部分杂质［20］，使得产物纯度与固液萃取得到的产物相比差别不大。综合考虑，选取固液萃取为MBT粗品精制萃取方式。

图8 溶剂比2∶1时过滤温度对产物收率和熔点的影响

图9 溶剂比3∶1时过滤温度对产物收率和熔点的影响

2.4.3 萃取次数

基于溶剂比过低时冷却后产物凝结现象严重，难以将产物移出进行过滤，最小溶剂比选2∶1。以HHS-1作萃取剂，采用固液萃取方式，将溶剂比4∶1分两次（2∶1）萃取，得到的产物收率及熔点与溶剂比为4∶1萃取一次进行对比，结果见图10。

由图10可以看出：按溶剂比2∶1进行2次萃取，得到的产物收率有所降低，但产物熔点却大大提高（提升0.6～1.0℃）。由于采用固液萃取方式，按溶剂比4∶1一次萃取时，包裹在颗粒中的杂质可能难以与溶剂充分接触而不能被萃取出来，此时若增加萃取次数，不仅可将更多的杂质溶解到溶剂中，也会使得更多的固体颗粒溶解，使这些原先被包裹在颗粒内部的杂质与溶剂相接触，提高萃取率。

图10 HHS-1溶剂比4∶1萃取一次和溶剂比2∶1萃取次对MBT产率的影响

在采用溶剂比2∶1进行两次萃取后，产物熔点普遍达到了177℃，产物收率有所下降，但收率还是能达到80%以上。因此，对于HHS-1溶剂，宜采用溶剂比2∶1进行两次萃取并在20～35℃进行过滤操作。

2.4.4 产物质量分析

对采用HHS-1溶剂，过滤温度60℃、溶剂比2∶1萃取2次和3次的MBT产物进行了熔点测定和高效液相色谱分析，并与甲苯萃取结果进行比较，结果见表3。

表3 产物熔点和纯度分析

由表3可见：随着萃取次数的增加，产物的初熔点、终熔点明显提高，MBT含量也明显提高。相同条件下，HHS-1作为萃取剂所得产物的熔点和纯度都明显高于甲苯溶剂，说明用HHS-1作萃取剂对MBT精制的效果优于甲苯。

3 结 论

a.通过文献和利用基团贡献法计算得到的一系列溶剂及MBT产物中各组分的溶解度参数，初选出5种MBT精制提纯溶剂，溶解度参数值大小为：SL＞HHS-1＞二甲苯＞甲苯＞HHS-2，它们对MBT和二苯硫脲的溶解度大小与其溶解度参数值大小相一致。

b.HHS-1作为MBT提纯萃取剂的效果最佳，它的适宜的萃取工艺条件为：采用固液萃取方式，溶剂比2∶1（2次）、萃取温度100℃下萃取30min、1℃／min降温至20～35℃下过滤。HHS-1可以替代已在工业中使用的甲苯作为工业精制提纯MBT的萃取剂。

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