Cs改性CoAPO-5分子筛催化对叔丁基甲苯选择性氧化合成对叔丁基苯甲醛

黄可，周维友，陈群

(常州大学江苏省精细石油化工重点实验室，江苏 常州 213164)

Cs改性CoAPO-5分子筛催化对叔丁基甲苯选择性氧化合成对叔丁基苯甲醛

黄可，周维友，陈群*

(常州大学江苏省精细石油化工重点实验室，江苏 常州 213164)

采用水热法制备了Cs改性的CoAPO-5分子筛催化剂，并用ICP、XRD、UV-Vis、CO2-TPD等手段表征了催化剂的结构与物化性质。研究了Cs改性CoAPO-5分子筛在对叔丁基甲苯(PTBT)选择性氧化制对叔丁基苯甲醛(PTBD)反应中的催化性能。结果表明，经过Cs改性后的CoAPO-5分子筛比CoAPO-5具有更高的Co含量和碱量。在反应温度60 ℃、反应时间4 h、原料PTBT质量为1.48 g、引发剂NHPI质量为0.08 g、催化剂Cs改性CoAPO-5(Cs/Co(摩尔比)=2)质量为0.32 g的优化条件下，PTBT的转化率为39.4%，PTBD的选择性达到73.9%。

CoAPO-5 Cs改性 对叔丁基甲苯 对叔丁基苯甲醛 选择性氧化

对叔丁基苯甲醛(PTBD)是药物、染料和香精香料等精细化学品的重要原料[1-2]。传统生产工艺包括Co/Mn/Br-催化空气氧化体系及以MnO2为氧化剂，在浓 H2SO4中将对叔丁基甲苯(PTBT)氧化合成PTBD的方法[2]。但这些工艺存在设备腐蚀严重及污染环境等问题。非均相选择性催化氧化PTBT已经成为合成PTBD的发展趋势。陈敏等[3]以V-Cs-Cu-Tl为催化剂，在440 ℃下催化空气氧化PTBT合成PTBD，PTBT的转化率为12%，PTBD的选择性达到85%，但该法的反应温度过高，催化剂制备复杂，反应过程中PTBD易过氧化分解。在液相条件下，采用非均相催化氧化PTBT合成PTBD具有较好的前景。张金峰等[4]以Ti-Co-SBA-15为催化剂，PTBD的收率可达22.8%。在相似的反应体系中，俞卫华等[5-7]以Co、Mn及Ti等改性的HMS为催化剂，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为引发剂，O2为氧源氧化PTBT，PTBT的转化率高达43.7%，但选择性较差。由于醛在反应体系中易氧化生成酸，影响产物的选择性，所以开发高选择性催化剂是非常必要的。

CoAPO-5分子筛在烃类化合物液相氧化中备受关注[10-12]。Co的掺入不仅对分子筛骨架酸中心有调节作用，其本身也能形成氧化还原中心。并且由于其孔径较大，在反应中表现出独特的择形以及氧化还原等催化性能。然而，此分子筛中的Co含量一般都较低，因为合成过程中较高的Co/Al比易导致其他晶形的出现。Weibin Fan[13]发现在合成CoAPO-5过程中引入Cs，可以提高分子筛结构中的Co含量。

笔者采用水热法合成了Cs改性的CoAPO-5分子筛，研究了其催化PTBT液相选择性氧化合成PTBD的性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

拟薄水铝石(活性Al2O3质量分数为70%)，工业品，山东铝业股份有限公司；磷酸(质量分数为85%)，上海凌峰化学试剂有限公司；醋酸钴，上海新宝精细化工厂；硝酸铯，分析纯，99.0%，Aladdin；对叔丁基甲苯、PTBT，95.0%，Aladdin；乙腈，分析纯，99.5%，上海凌峰化学试剂有限公司、三乙胺均为，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

D/max 2500 PC型X射线衍射仪，日本理学公司；SUPRA55型扫描电子显微镜，德国-蔡司公司；Vista-AX型等离子体发射光谱仪，美国Varian公司。GCMS-2010型气质联用仪，日本岛津公司；A90气相色谱仪，日本岛津公司公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 Cs改性CoAPO-5的合成

准确称取计量的Co(CH3COO)2·4H2O和CsNO3，加入到0 ℃质量分数为85%的H3PO4水溶液中，搅拌至溶解。缓慢加入计量的拟薄水铝石，冰水浴条件下搅拌，然后缓慢滴加模板剂三乙胺。搅拌均匀后，得到的溶胶中各组分的摩尔比为(0.005～0.025)[Al2O3]∶0.05[P2O5]∶0.002 5 Co(CH3COO)2]∶(0.001 25～0.01)[CsNO3]∶0.05[TEA]∶2[H2O]。

将溶胶移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200 ℃下晶化24 h。待晶化完成后，过滤，洗涤至中性，在70 ℃空气中干燥，550 ℃焙烧活化6 h，得到Cs改性CoAPO-5分子筛。

1.2.2 对叔丁基甲苯氧化反应

准确称取1.482 g PTBT，一定质量的催化剂和NHPI于50 mL单口烧瓶中，加入10 mL乙腈作为反应溶剂。向单口烧瓶通入氧气后开启搅拌，升温至60 ℃反应。定时取样，以氯苯作为内标物，采用气相色谱内标法定量分析。

2 结果与讨论

2.1 Cs改性CoAPO-5催化剂的表征

图1为不同含量Cs改性的CoAPO-5分子筛的XRD谱。由图1可见：所有样品均具有AFI拓扑结构，结晶度较高，与文献[14]报道相符，而且没有发现其他结晶相的衍射峰，表明Cs的引入没有改变AlPO4-5晶体的AFI晶格结构。从催化剂的SEM谱(图2)也可以看出Cs的引入对晶体的形貌未产生明显影响，引入Cs前后，分子筛均为完整六方棱柱形态的单晶，在c方向上晶体的尺寸约为15 μm。

表1为Cs改性CoAPO-5分子筛的 ICP分析结果。由表1可见：Cs的引入能够显著提高Co在分子筛中的含量，这与文献[13]结果一致。随着Cs/Co的提高，Co的含量趋向稳定。图3为Cs改性CoAPO-5分子筛的CO2-TPD谱。从图3可以看出：相比未改性的CoAPO-5，Cs改性CoAPO-5的碱含量显著增加。且随着n(Cs)/n(Co)的增加，碱含量逐渐增大，而碱强度无明显变化。这说明Cs的引入在分子筛的表面形成了的碱性中心，结合ICP结果，说明碱性中心的数量与n(Cs)/n(Co)有关。

图1 催化剂的XRD 谱

图2 催化剂的SEM照片(放大500倍)

样品n(Cs)/n(Co)w(Co),%103.7120.513.93116.64218.75418.6

图3 Cs改性CoAPO-5和CoAPO-5分子筛的CO2-TPD谱

图4是Cs改性CoAPO-5分子筛的紫外漫反射谱。如图4所示，在500～700 nm具有强吸收。该吸收带由537，575，627 nm三个吸收峰组成，这些吸收带的产生与四配位的Co2+离子的d-d 电子跃迁有关，对应于高自旋的(d7) Co2+中电子在4A2(F)→4T1(P)的跃迁[15]。同时，合成的Cs改性CoAPO-5分子筛粉末为蓝紫色，而蓝色为典型的四配位Co2+特征。说明在Cs改性CoAPO-5中，Co主要以Co2+形式存在于骨架内。

图4 Cs改性CoAPO-5分子筛的UV-vis谱

2.2 Cs改性CoAPO-5分子筛催化PTBT氧化性能

2.2.1 催化剂的选择

图5是以O2为氧化剂，NHPI为自由基引发剂，Cs改性CoAPO-5分子筛催化PTBT氧化反应结果。由图5可见，催化剂在该体系中具有较好的催化活性，不同Cs含量催化剂的活性顺序为CsCoAPO-5(n(Cs)/n(Co)=2) > CsCoAPO-5(n(Cs)/n(Co)=1)>CsCoAPO-5(n(Cs)/n(Co)=4) > CsCoAPO-5(n(Cs)/n(Co)=0.5)>CoAPO-5。结合CO2-TPD的分析结果可以看出，在催化剂体系中引入碱性位有利于催化性能的提高，且碱性强度也有一定的影响。所以选择CsCoAPO-5(n(Cs)/n(Co)=2)作为催化PTBT氧化反应的催化剂。

图5 Cs含量对CoAPO-5分子筛催化性能的影响

反应条件：60 ℃，10 mmol PTBT，1 mmol NHPI，0.32 g Cs改性CoAPO-5，4 h。

2.2.2 反应时间

图6是反应时间对PTBT氧化反应的影响结果。由图6可见：随反应时间的延长，PTBT的转化率持续增长，3 h后趋于平缓。PTBD的选择性呈减小趋势，对叔丁基苯甲酸(PTBA)的选择性则随着反应时间的延长而升高，对叔丁基苯甲醇(PTBC)的呈先增大后减小趋势。说明PTBD的选择性的降低是由于PTBD被进一步氧化生成了PTBA。

图6 反应时间对Cs改性CoAPO-5分子催化性能的影响

反应条件：60 ℃，10 mmol PTBT，1 mmol NHPI，0.32 g Cs改性CoAPO-5。

2.2.3 催化剂用量

表2是不同催化剂用量条件下的催化氧化反应结果。由表2可以看出：随着催化剂用量的增加，PTBT的转化率逐渐增大，但是PTBD的选择性在Co与PTBT的比值为20%时达到最大。NHPI催化芳香烃类氧化过程中，需要先生成N-氧代邻苯二甲酰亚胺(PINO)。分子筛中的Co2+和O2形成配合物。该配合物夺取NHPI一个H生成PINO，PINO从对叔丁基甲苯中夺取一个H又转变成NHPI。生成的对叔丁基苯甲基自由基与氧反应生成对叔丁基甲苯过氧基自由基。新生成的自由基从NHPI中夺取一个H生成对叔丁基甲苯过氧化氢，并被Co3+—O配合物夺取氢生成主要产物[16]。从表2可以看出，n(Co)/n(PTBT)=10%时，就可以有效的促进PINO的生成。n(Co)/n(PTBT)大于20%时，由于CsCoAPO-5的介孔结构会吸附NHPI，导致游离的NHPI浓度减少，副产物增多。

2.2.4 自由基引发剂用量的影响

表3是不同NHPI用量对催化反应的影响结果。由表3可以看出：在该体系下无NHPI时，不发生氧化反应。随着NHPI用量的提高，对叔丁基甲苯的转化率显著上升，PTBD的选择性先上升后下降，PTBC的选择性逐渐下降，PTBA的选择性逐渐上升。说明NHPI的用量越大，自由基生成的速度越快，越容易过度氧化生成对叔丁基苯甲酸。综合考虑，NHPI用量控制在5%。

表2 催化剂用量对Cs改性CoAPO-5催化PTBT氧化反应的影响

注：60 ℃，10 mmol PTBT，1 mmol NHPI，4 h。

表3 自由基引发剂用量对Cs改性CoAPO-5催化PTBT氧化反应的影响

注：60℃，10 mmol PTBT，0.32 g Cs改性CoAPO-5，4 h。

2.2.5 催化剂的稳定性考察

图7是Cs改性CoAPO-5催化剂重复使用的结果。由图7可见：重复使用5次后，PTBT的转化率和PTBD的选择性未见显著降低。说明分子筛表面的Cs未发生脱附现象，Cs改性CoAPO-5在液相催化PTBT氧化反应中具有较好的稳定性及重复使用性。

图7 Cs改性CoAPO-5催化剂的重复使用性

反应条件：60 ℃，10 mmol PTBT，0.5 mmol NHPI，0.32 g Cs改性CoAPO-5，4 h。

3 结 论

a．Cs改性CoAPO-5中Co的质量含量要远大于未经改性的CoAPO-5。当原料中n(Cs)/n(Co)=2，合成的分子筛中Co的含量达到最大。

b．在催化PTBT选择性氧化合成PTBD的反应中，经过Cs改性后CoAPO-5比未改性的CoAPO-5具有更加优良的催化性能。通过实验确定的最佳反应条件：反应温度为60 ℃，反应时间为4 h，原料PTBT质量为1.48 g，引发剂NHPI质量为0.08 g，催化剂Cs改性CoAPO-5(n(Cs)/n(Co)=2)质量为0.32 g。PTBT的转化率为39.4%，PTBD的选择性达到73.9%。并且催化剂具有良好的重复使用性。

c．Cs的引入使CoAPO-5分子筛表面产生了碱性位，碱量和碱强度越大，目标产物的选择性越高。进一步提高分子筛表面的碱量和碱强度，将成为下一阶段研究工作的重点。

[1] 王帅军，顾强，陈晓东，等. 对叔丁基苯甲醛的合成[J]．化学试剂，2010，32(9)：835-839.

[2] Anwar Amin A. Catalytic oxidation of 4-t-butyltoluene[D]. Australia: The University of Sydney, 2003.

[3] Chen M, Zhou R X, Zheng X M. Partial oxidation ofp-tert-butyl toluene top-tert-butyl benzaldehyde[J]. Applied Catalysis A: General, 2003, 242(2): 329-334.

[4] 张金峰，张积耀，赵建社，等．Ti-Co-SBA-15的制备、表征及其选择氧化催化性能[J]. 无机化学学报，2014，30(5)：1063-1067．

[5] 俞卫华，楼才英，周春晖，等．钴、钾浸渍的介孔分子筛的制备、表征与催化氧化性能研究[J]．高校化学工程学报，2010，24(6)：1033-1037.

[6] Yu W H, Zhou C H, Tong D S, et al. Aerobic oxidation of 4-tert-butyltoluene over cobalt and manganese supported hexagonal mesoporous silicas as heterogeneous catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis A, Chemical, 2012, 365: 194-202.

[7] Yu W H, Zhang Z R, Wang H, et al. Peroxide oxidation of 4-tert-butytoluene to 4-tert-butylbenzaldehyde over titanium(IV)-functionalized mesostructured silica[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2007, 104: 151-158.

[8] Shi X F, Shi B P, Fan B B, et al. Liquid-phase epoxidation of styrene with O2over alkali metal salt impregnated CoAPO-5[J]. Chinese Chemical Letters, 2012, 23(1): 53-56.

[9] Alfayate A, Márquez-álvarez C, Grande-Casas M, et al. Ti(Ⅲ)APO-5 materials as selective catalysts for the allylic oxidation of cyclohexene: Effect of Ti source and Ti content[J]. Catalysis Today, 2014, 227: 57-64.

[10] Bøyesen K L, Mathisen K. Exposing the synergistic effect between copper and vanadium in AlPO-5 during the selective oxidation of propene[ J]. Catalysis Today, 2014, 229: 14-22.

[11] 赵瑞花，董梅，秦张峰．不同钴含量CoAPO-5分子筛的合成、表征及其催化环己烷氧化性能[J]．物理化学学报，2008，24(12)：2304-2308.

[12] Arends I W C E, Sheldon R A, Wallau M, et al. Oxidative transformations of organic compounds mediated by redox molecular sieves[J]. Angewandte Chemie International Edition in English, 1997, 36(11): 1144-1163.

[13] Fan W, Schoonheydt R A, Weckhuysen B M. Hydrothermal synthesis of Co-rich CoAPO-5 molecular sieves [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2001, 3(15): 3240-3246.

[14] Wilson et al. Crystalline metal aluminophosphates:US 4567029[P].1986-01-28.

[15] Bonelli B, Armandi M, Hernandez S, et al. The behaviour of an old catalyst revisited in a wet environment: Co ions in APO-5 split water under mild conditions[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2014, 16(15): 7074-7082.

[16] Yoshino Y, Hayashi Y, Iwahama T, et al. Catalytic oxidation of alkylbenzenes with molecular oxygen under normal pressure and temperature byN-hydroxyphthalimide combined with Co(OAc)2[J]. The Journal of Organic Chemistry, 1997, 62(20): 6810-6813.

SELECTIVE OXIDATION OFp-tert-BUTYLTOLUENE TOp-tert-BUTYLBENZALDEHYDE OVER CS MODIFIED APO-5 ZEOLITES

Huang Ke , Zhou Weiyou, Chen Qun

(JiangsuProvinceKeyLabofFinePetrochemicalEngineering,ChangzhouUniversity,Changzhou213164,Jiangsu,China)

Cesium modified molecular sieves CoAPO-5 have been synthesized by means of hydrothermal crystallizing process, characterized by X-ray powder diffraction, CO2adsorption-desorption isotherm, diffuse reflectance UV-vis spectroscopy and inductive coupled plasma emission spectrometer. The catalytic performance of Cs modified APO-5 Zeolites in selective oxidation ofp-tert-Butyltoluene top-tert-Butylbenzaldehyde was studied. The results indicated that under the optimized conditions as reaction time of 4 h, PTBT of 1.48 g, CoAPO-5 of 0.32 g,N-Hydroxyphthalimide of 0.08 g and reaction temperature of 60 ℃, the conversion of PTBT could reach 39.4% with PTBD selectivity of 73.9%.

cesium modify;p-tert-butyltoluene;p-tert-butylbenzaldehyde; selective oxidation

2014-12-22;修改稿收到日期:2015-05-28。

黄可(1988-)，硕士在读。

江苏省产学研前瞻性联合创新基金(BY2014037-03)。

O625.41

A

*通信联系人，E-mail：wishfulface@gmail.com。