PW/SiO2 aerogel的制备及其在芘的Friedel-Crafts酰基化反应中的催化性能

陈 敏，徐露璐，王志伟，魏 巍，殷恒波

(江苏大学化学化工学院，江苏镇江212013)

Friedel-Craft酰基化反应是制备芳酮的重要反应.传统的酰化反应是在质子酸(如H2SO4，HF等)或 Lewis酸(如 AlCl3，BF3，FeCl3等)催化下，芳烃与酰卤发生的合成反应［1-2］.传统催化剂存在用量大、易形成络合物、腐蚀设备、污染环境及不能重复使用等缺点.杂多酸作为一种新颖的绿色固体酸催化材料，在众多有机催化反应中发挥着重要作用.目前，催化领域中研究最多的是Keggin结构的杂多酸，尤其是酸性最强、结构明确的磷钨酸，应用最为广泛.但是由于本体杂多酸比表面积(＜10 m2·g-1)较小，且极易溶于极性溶剂，难以实现非均相催化，不利于催化剂回收.利用高比表面积的载体负载杂多酸是提高该类酸催化剂的比表面积、调节其催化性能及实现其循环使用的重要手段.

气凝胶作为一种新型介孔材料，具有连续孔隙结构、比表面积大、密度低、热导率极小等优点［3-4］.因此，气凝胶作为催化剂或者催化剂载体、超级隔热材料、吸附剂及药物传输系统的主体结构具有很大的应用前景［5］.传统气凝胶以醇盐和硅酸钠为前驱体，在超临界条件下溶胶凝胶制得.此方法由于风险大、价格高、产物复杂使得很多研究受阻，改用常压干燥法可以解决以上问题［6］.迄今为止，常压干燥法制得的气凝胶作为催化剂载体的研究尚未见报道.

课题组已经研究了多种氧化物负载磷钨酸为催化剂，催化苊和芘等稠环芳烃的Friedel-Craft酰基化反应［7-10］.本研究拟以常压干燥法制备二氧化硅气凝胶(SiO2aerogel)，并以其作为载体，制备PW/SiO2aerogel催化剂，对PW/SiO2aerogel催化剂进行表征.通过PW/SiO2aerogel对芘与苯甲酸酐的酰基化反应的催化作用，研究该催化剂的催化活性.该酰基化反应式如下:

1 试验

1.1 试剂

芘(质量分数为98%)，磷钨酸(H3PW12O40)，石油醚(30～60℃)，苯甲酸酐(质量分数为98%)，1，2-二氯乙烷，正硅酸四乙酯，无水乙醇，草酸，氨水，正己烷，丙酮，石油醚，均为分析纯.以上试剂均购自阿拉丁试剂公司.

1.2 二氧化硅气凝胶的制备

分别取100 mL正硅酸四乙酯、60 mL无水乙醇、20 mL草酸(0.008 mol·L-1)混合于250 mL烧杯中封口，置于50℃水浴中磁力搅拌12 h后，逐滴缓慢加入2 mL氨水，搅拌2 min后，将溶胶转入聚四氟乙烯烧杯，静置约40 min，溶胶逐渐凝胶;立即加入无水乙醇浸泡36 h(每12 h换1次)以老化凝胶，并置换出凝胶中的水及其他未反应完原料;36 h后，利用表面张力更低的正己烷继续浸泡凝胶36 h(每12 h换1次)，继续老化，并置换出凝胶中的乙醇.溶剂交换之后，利用三甲基氯硅烷在50℃下浸泡凝胶24 h，以对凝胶进行表面改性，改性结束之后，再用正己烷浸泡凝胶24 h(每12 h换1次)以除去凝胶中未完全反应的改性剂.最后将聚四氟乙烯烧杯用带针孔的铝箔封口后，置于60℃无风干燥箱中进行干燥96 h后，逐步升温至120℃，干燥2 h继续升温至180℃，干燥1 h，得到块状SiO2气凝胶.

1.3 催化剂的制备

1.3.1 PW/SiO2aerogel

称取一定量的PW配制成一定浓度PW乙醇溶液，边搅拌边滴加到一定量的二氧化硅气凝胶载体中，搅拌浸渍12 h，然后在120℃条件下干燥3 h，制得不同磷钨酸负载量的PW/SiO2aerogel催化剂，置于干燥器中备用.

1.3.2 PW/SiO2

将SiO2用0.5 mol·L-1的稀 HCl浸泡2 d左右，用去离子水除去Cl-(用硝酸银溶液检测Cl-离子是否去除)，离心，洗至中性，在红外灯下干燥数小时，最后在500℃的马弗炉中焙烧3 h.

配制一定浓度的PW溶液，滴加到盛有一定质量的经过预处理后的SiO2烧杯中，不断搅拌，待滴加完毕，室温下超声1 h，静置12 h，120℃干燥2 h，最后在200℃马弗炉中焙烧2 h，置于干燥器中备用.

1.4 催化剂的表征

催化剂比表面(BET)分析是在美国康塔仪器公司NDVA-2000e型号的比表面及孔隙度分析仪上完成，用静态低温氮吸附脱附容量法表征催化剂、载体的物理性质.催化剂晶相分析测定(XRD)在德国Burker公司的D8 ADVANCE多晶X射线衍射仪上进行，X射线物相分析扫描速度为7(°)·min-1，X射线定量分析扫描速度为1.2(°)·min-1.催化剂扫描5°～80°.负载型杂多酸催化剂形貌可通过TEM或SEM分析.催化剂骨架结构表征是在美国Nicolet公司Nexus 470型号傅立叶变换红外光谱仪上进行，采用溴化钾压片法，400～4 000 cm-1内记录样品骨架振动红外吸收峰.催化剂酸量和酸强度使用天津先权仪器有限公司TPD-5000多孔吸附装置进行NH3-TPD测试.事先将催化剂在120℃烘箱中干燥，催化剂装入量0.05 g，100℃下通入NH3约30 min至饱和.饱和后的催化剂在60℃、He流量为30 mL·min-1条件下吹扫30 min，以除去物理吸附的 NH3，最后以20℃·min-1程序升温至470℃(磷钨酸的分解温度为465℃)，热导池(TCD)检测NH3含量变化，桥流92 mA.根据测得的NH3脱附谱图的峰面积计算催化剂酸量.

1.5 1-苯甲酰芘合成

50 mL圆底烧瓶中放入磁子，常温依次加入溶剂1，2-二氯乙烷和一定量催化剂，恒温搅拌下缓慢加入一定量苯甲酸酐，搅拌3～5 min加入一定量芘，充分搅拌后将烧瓶放入升温就绪油浴锅里.经GC分析有机相可知目标产物收率和选择性.反应结束，过滤，蒸馏，得淡黄色固体，再分别用石油醚洗涤，丙酮重结晶，得黄色片状晶体.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 BET分析

载体和催化剂样品比表面数据如表1所示.由表1可知:PW的比表面积仅有9.09 m2·g-1，采用常压干燥法制得的SiO2aerogel比表面比SiO2大得多，达到了923.31 m2·g-1;负载型PW的比表面比本体PW提高了许多(表1中3-7);但与载体相比，PW/SiO2与 PW/SiO2aerogel的比表面明显下降，这是因为PW负载在载体表面，部分堵塞了载体表面的孔洞;对于同一负载载体(如 SiO2aerogel)，随着PW负载量的增大，对应催化剂的比表面积随之下降(表1中5-7)，其原因是随着PW负载量的提高，PW在载体表面聚集所致.

表1 载体、PW和负载型PW催化剂的比表面积

2.1.2 XRD分析

图1为XRD谱图.图1显示载体二氧化硅气凝胶2θ=15°～30°，出现较宽衍射峰，说明 SiO2气凝胶是无定型结构.当磷钨酸负载到二氧化硅气凝胶载体上时，负载型磷钨酸催化剂(PW/SiO2aerogel)表现较为微弱的本体磷钨酸特征衍射峰，且特征衍射峰不明显，说明磷钨酸均匀分散在SiO2气凝胶载体表面，形成较小晶粒.该结果与T.Blasco等［11］研究一致.

图1 XRD谱图

2.1.3 TEM分析

图2为实验室常压干燥法制得的二氧化硅气凝胶载体和40%PW/SiO2aerogel催化剂的TEM照片.由图2可知，二氧化硅气凝胶载体呈三维网状分布结构，为典型轻质纳米多孔材料［10］.将40%磷钨酸负载到二氧化硅气凝胶载体上时，可以看到气凝胶载体表面或者孔洞上出现局部黑色斑点，表明磷钨酸纳米晶体成功负载到载体上，且分散均匀，没有出现磷钨酸晶体大量团聚现象.这与XRD表征结果相吻合.

图2 TEM照片

2.1.4 NH3-TPD分析

通过NH3-TPD程序升温吸附脱附表征了催化剂的酸强度和酸量，为了避免磷钨酸在高温处分解产生的H2O(磷钨酸的分解温度为465℃)及NH3物理吸附的影响，NH3脱附曲线范围设定在100～470℃.结果见图3和表2.

图3 NH3-TPD谱图

表2 负载型PW催化剂的酸强度和酸量

NH3-TPD曲线中，根据NH3脱附温度，通常将酸位分为 3种:弱酸位 150～250℃，中强酸位256～367℃，强酸位427～627 ℃［12-14］.图3显示负载型磷钨酸催化剂只有在低温处才出现NH3脱附峰，表明负载型磷钨酸催化剂只有弱酸酸位.当磷钨酸负载到同一载体上时(表2中2-4)，根据峰面积计算的酸量有很大区别.当磷钨酸负载量为40%时，催化剂酸量最大.这是由于低负载量时PW量太少，因而酸量较小;而高负载量时PW在载体SiO2表面聚集，因而使SiO2表面有大的PW晶粒形成，导致表面质子浓度显著降低，因而使催化剂酸量下降.当磷钨酸负载量相同，负载到不同载体上时，如40%PW/SiO2与40%PW/SiO2aerogel(表2中的1和3)，PW/SiO2的NH3脱附峰略向高温处移动，酸性略强，但其峰面积却小得多，所以PW/SiO2酸量相比PW/SiO2aerogel小得多.可见，负载型磷酸催化剂酸量与载体种类和磷钨酸的负载量都有密切关系.

2.2 催化活性的比较

研究了SiO2负载PW催化剂(PW/SiO2)和常压干燥法制备的SiO2aerogel负载PW催化剂(PW/SiO2aerogel)对芘与苯甲酸酐的Friedel-Crafts酰基化反应的催化活性.试验结果见表3.反应条件如下:n(芘)=0.5 mmol;n(苯甲酸酐):n(芘)=4;n(40%PW/SiO2aerogel):n(芘)=0.05;t'=60℃;t=40 min;溶剂为1，2-二氯乙烷，15 mL.

表3 催化活性比较

表3显示，当磷钨酸负载量相同(40%)，选用不同的载体负载磷钨酸时，PW/SiO2aerogel相比于PW/SiO2表现出更好的催化活性(表3中的1和3).原因如下:SiO2气凝胶比SiO2拥有更大的比表面及更高的孔容，使得反应在表面更易进行;Friedel-Crafts酰基化反应是酸催化反应，催化剂酸量越高，越有助于反应进行.由表2可知，PW负载量相同时，PW/SiO2aerogel催化剂酸量高于PW/SiO2催化剂.

随着PW负载量增加，催化剂催化活性增强.当PW负载量为40%时，PW/SiO2aerogel催化活性最强，但继续增加负载量，活性有所下降(表3中的2-4).这是由于当PW负载量较低时，载体表面活性组分PW量较少;负载量较高时，活性组分PW在载体表面聚集，不利于反应进行.因此PW最佳负载量为40%.

2.3 40%PW/SiO2 aerogel的重复使用性能

研究了40%PW/SiO2aerogel催化合成1-苯甲酰芘重复使用的可能性.反应结束，待反应体系降至室温，过滤，滤渣为40%PW/SiO2aerogel催化剂，用1，2-二氯乙烷洗涤滤渣3～4次，除去其中的反应物和产物，最后置于120℃烘箱中烘干，得到干燥催化剂，再进行催化剂重复使用试验.试验结果见表4.反应条件:n(芘)=0.5 mmol;n(苯甲酸酐):n(芘)=4;n(40%PW/SiO2aerogel):n(芘)=0.05;t'=60℃;t=40 min;溶剂为 1，2-二氯乙烷，15 mL.

表4 催化剂的重复使用结果%

由表4可知，催化剂重复使用5次后，产物1-苯甲酰芘收率和选择性并未明显降低，表明此催化剂重复使用性能良好.

3 结论

1)采用常压干燥法成功地制备出二氧化硅气凝胶载体，并采用浸渍法制备出PW/SiO2aerogel催化剂，分别通过 BET，XRD，TEM，NH3-TPD 等手段对PW/SiO2aerogel催化剂进行了表征.

2)将PW/SiO2aerogel催化剂用于催化合成1-苯甲酰芘，研究PW/SiO2aerogel催化剂的催化性能.试验结果表明:在相同条件下，PW/SiO2aerogel催化活性高于PW/SiO2，主要是由于 PW/SiO2aerogel具有高比表面和高酸量.

3)通过5次重复试验，考察了PW/SiO2aerogel催化剂重复使用性能.结果表明，该催化剂重复使用效果良好，是一种高效、绿色环保、低成本的Friedel-Crafts酰基化反应催化剂.

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