萃取沉淀法制备纳米CaCO3的研究

王春艳，王春柳

(1．承德石油高等专科学校电气与电子工程系，河北承德067000; 2．滦平县卫生监督所，河北承德067000)

萃取沉淀法制备纳米CaCO3的研究

王春艳1，王春柳2

(1．承德石油高等专科学校电气与电子工程系，河北承德067000; 2．滦平县卫生监督所，河北承德067000)

利用2-乙基己基膦酸单2-乙基己基脂(P507)在常温条件下萃取CaCl2溶液中的Ca2+，再用饱和(NH4)2CO3溶液从负载Ca2+溶液中进行反萃制备CaCO3沉淀，并对该纳米制备方法的生成机理进行了讨论。TEM和XRD测试表明:粒子基本呈球形，粒径平均约为30～40 nm。此实验方法为纳米CaCO3的制备提供了新途径。

萃取;纳米;CaCO3

纳米超细碳酸钙是上世纪80年代后期发展起来的一种新型超细固体材料，是现代化工业中不可多得的新型材料产品，粒径为1～100 nm。由于其超细微化，其晶体结构及表面电子结构发生了明显改变，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子效应［1］，主要应用在橡胶工业、塑料行业、涂料行业、造纸及医药和食品行业中［2］。其制备方法一般有复分解法［3］、物理法、碳化法［4-7］、夹套反应釜法、乳液法［8-10］等。由于在生成沉淀过程中，沉淀剂在溶液中的局部过浓现象总是难以避免，于是得到的往往是细小颗粒的晶形沉淀或者是体积庞大、结构疏松的非晶形沉淀，这样的沉淀，不但容易吸附杂质，影响沉淀纯度，而且过滤、洗涤都比较困难。因此使金属化合物的粉体在液相和固相的界面间生成，得到分散性好、粒度分布均匀的纳米粉体就显得更加重要。本文采用碳酸铵溶液从负载Ca2+的2-乙基己基膦酸单2-乙基己基脂(P507)中直接反萃取制得纳米级沉淀CaCO3粉体，并提出该萃取沉淀制备纳米方法的反应机理类似于均相沉淀原理。萃取沉淀法具有工序少、工艺低能耗、产品高纯度等优点，且本方法沉淀和反萃取一步完成，故操作简便、快速，为制备纳米CaCO3提供了新途径。

1　实验部分

1．1试剂和仪器

2-乙基己基膦酸单2-乙基己基脂(P507)、饱和氯化钙溶液、饱和碳酸铵溶液(工业品经铜盐法提纯，纯度＞99%)。其余试剂均为市售分析纯试剂。DX-1000CSC型X衍射仪，日本岛津公司;STA449C型热分析仪，德国NETZSCH公司;H-600型透射电子显微镜，日本日立公司。

1．2产物的制备

配制2．3 mol·L－1的CaCl2溶液，用100 mL量筒量取75 mL CaCl2溶液，用75 mL P507(3．1 mol·L－1)有机溶剂萃取10 min，待分层为有机相和水相，将水相分离。再量取75 mL饱和碳酸铵溶液与有机相反萃取，静置待分层为有机相和沉淀，边产生沉淀边分离出来，过滤，用水洗3次，在常温下使其干燥。

1．3产物的表征

所得产物的晶型表征用DX-1000CSC型X衍射仪(扫描范围10°～80°)表征，粒子形貌用H-600型透射电子显微镜表征，产物CaCO3的TG-DTG热分析采用STA449C型热分析仪进行分析。

2　结果与讨论

2．1物相与形貌分析

用透射电子显微镜对最后制得的CaCO3沉淀进行形貌分析。图1为以P507为萃取剂制得的CaCO3的TEM照片。从图1可以看出，其形貌为均匀的纳米球，直径约30～40 nm。颗粒均具有良好的分散性，无显著团聚。

2．2热分解机理

图2是负载Ca2+的P507中反萃制得碳酸钙晶体在氮气中的TG-DTA曲线。重量减少约从27．68℃到874℃，失重率为45．51%，相当于1分子CO2，这对应于DTA曲线上以875℃为中心的吸收峰;从875℃到1 000℃曲线水平，再无失重现象。

2．3CaCO3X射线粉末衍射(XRD)分析

采用M18XHF22-SRA型X射线衍射仪分析粉体结构，对样品进行XRD分析(见图3)。

从图3可以看出，样品的主要衍射峰的2θ值分别为20．88°、24．8°、26．96°、32．7°、43．74°、，49．96°、55．78°，分别对应(002)、(100)、(101)、(102)、(110)、(104)、(202)晶面，得出样品组成为CaCO3(PDF卡72-0506)。

3　形成机理分析

萃取沉淀法的反应机理类似于分析化学中的均相沉淀法的原理。在均相沉淀中，为了防止沉淀剂在溶液中的局部过浓现象，借助于化学反应，在溶液中缓慢而又均匀地产生出沉淀剂来［11］。

其中HL代表酸性萃取剂P507;(有)和(水)分别表示有机相和水相。(1)为萃取过程，即水相中的Ca2+和萃取剂HL反应生成萃合物Ca(L)2进入有机相。(2)为反萃过程，即均相沉淀生成过程。在此过程中，有机相中Ca2+在液液(有机相-液(碳酸铵溶液)界面间同反应生成CaCO3沉淀。由于液-液界面的限制，达到了均相沉淀时防止局部过浓的问题，从而控制粒子的生长空间，得到粒度均匀的纳米粒子。

4　结论

以P507为萃取剂，碳酸铵为反萃剂，采用萃取沉淀法制得了纳米CaCO3。其粒子基本呈球形，粒径平均约为30～40 nm，说明此方法可以用来制备纳米碳酸钙，且操作简便。

［1］陈立军，张心亚，黄洪，等．纳米碳酸钙制备技术评述［J］．IM＆P化工矿物与加工，2005(1):1－4．

［2］洪杏生．超细碳酸钙［J］．化学世界，1984(2):43．

［3］王斌，马祥梅．复分解法制备纳米碳酸钙的研究［J］．《新技术新工艺》材料与表面处理技术，2007(4):64－65．

［4］陈大勇，严永新，杨小红，等．纳米碳酸钙碳化法生产方法研究［J］．实验与技术，2007，23(9):782－784．

［5］马祥梅，王斌．碳化法制备纳米碳酸钙的研究［J］．新型建筑材料，2007(6):51－53．

［6］徐旺生，何秉忠，金士威，等．多级喷雾碳化法制备纳米碳酸钙工艺研究［J］．无机材料学报，2001，16(5):985－988．

［7］高明，吴元欣，李定或，等．超重力法制备纳米碳酸钙的工艺研究［J］．无机材料学报，2003(6):19－21．

［8］何方岳．微乳法制备纳米碳酸钙［J］．化工新型材料，2001，29(7):34－36．

［9］李珍，李正浩．微乳液法合成多孔纳米碳酸钙实验研究［J］．中国粉体技术，2002，8(6):34－36．

［10］王春艳，黎懿轩，王平．乳业法制备氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料［J］．承德石油高等专科学报，2011，13(1):36－40．

［11］杨代菱，孟凡昌，潘祖亭，等．分析化学［M］．北京:高等教育出版社，2000．

Preparation of Nanometer CaCO3by Extraction-Sedimentation

WANG Chun-yan1，WANG Chun-liu2
(1．Department of Electrical and Electronic Engineering，Chengde Petroleum College，Chengde 067000，Hebei，China; 2．Luanping Health Supervision Institute，Chengde 067000，Hebei，China)

The experiment utilizes 2-ethylhexyl phosphonic acid mono 2-ethylhexyl grease(P507) extraction Ca2+from CaCl2solution，reoccuping saturation carbonate ammonium solution direct stripping-precipitation of calcium carbonate from P507 loaded Ca2+，getting sedimentation CaCO3．TEM and XRD analysis shows that particles assume spherical in shape with the average size of particles ranging from 30 to 40 nm，providing a new method for preparation of nanometer CaCO3．The paper also discusses on the making mechanism of the nanometer device．

extraction;nanometer;CaCO3

TQ32

B

1008-9446(2015)01-0014-02

2014-11-10

王春艳(1977－)，女，河北滦平县人，承德石油高等专科学校电气与电子工程系讲师，主要从事学生管理工作。