土壤中重金属元素分析的前处理技术的现状

冯春明

（广州市海珠区环境监测站，广东 广州 510250）

随着工业化进程的不断深入、城市的快速发展、农用化学物质种类及数量的增加，土壤已成为多种污染物的受纳体，受到了直接和持久的污染。其中，土壤中的重金属污染因具有潜伏性、不可逆性和长期性，正得到全世界的重视。各国政府纷纷制定各种环境保护法规，相关环境标准体系也逐渐趋于完善，同时也对环保工作者提出了更高的要求。在土壤重金属含量的测定中，样品前处理是其关键的步骤之一，直接影响最终检测结果的准确性。本文对目前主要前处理方法进行介绍。

1 湿法消解

湿法消解是在适量的样品中，加入氧化性强酸，加热破坏有机物，释放待测的无机成分，形成不挥发的无机化合物，以便进行分析测定，目前主要的混酸体系有四酸（盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸）全消解和王水消解。按使用的仪器不同，湿法消解主要有电热板法、高压密闭消解法、微波消解法、石墨消解法。

1.1 四酸全消解法

目前国内土壤中金属元素含量的测定标准如GB/T17140、GB/T17139和HJ 680-2013等，其前处理基本上都采用四酸全消解法，原理是采用混酸彻底破坏土壤的矿物晶格，使试样中的待测元素全部进人试液。该方法用酸量大，消解时间长，特别是氢氟酸和高氯酸，具有较强的腐蚀性，对分析人员和环境的危害较大。

国内关于土壤样品四酸消解法的改进研究有许多，如王晓雯[1]分别用三种不同的酸消解方法进行土壤标准样品的前处理，结果表明，硝酸―过氧化氢―氢氟酸消解方法耗酸量少，消解时间短，适用于土壤中铜、铅、锌、镉、镍、锰元素的前处理，相对标准偏差为 1.0%～5.0%；而使用硝酸-硫酸-氢氟酸方法对测定土壤中总铬元素的前处理，准确度更高，相对标准偏差为2.7%～5.1%。

1.2 王水消解

王水消解土壤样品的方法在国际上已经得到认可，制定为标准方法，并有相应的标准物质。其原理是利用王水的氧化性，氯离子的络合性以及氯气、亚硝酰氯和氯离子的催化作用，将有机质氧化，并将合金等难溶物转化为易溶的可测态。

国外许多文献是基于对土壤样品的王水消解方法，如ISO方法11466；国家标准中农业部行业标准（NY/T 1613-2008）采用王水回流方法，环境保护部办公厅函（环办函[2015]94号）中的《土壤和沉积物金属元素的测定 王水提取/电感耦合等离子体质谱法》采用王水提取法、ICP-MS测定12种元素。在国内关于土壤样品王水消解的研究也有很多，如郝明[2]用王水消解同时测定土壤中 Cu、Zn、Ni、Cr、Pb、Cd，结果表明：Cu、Zn、，Ni的溶出率高，几乎全部被王水溶出，Pb、Cd 的溶出率适中，平均溶出率分别为86.9%和87.5%，Cr的溶出率在50%～80%范围内，基本满足了当前监管工作的需要。

1.3 电热板法

电热板消解法设备成本较低，可用于大批量样品同时消解，易于推广，为普遍使用的经典消解方式。缺点是加热不均匀、酸用量量较大、容易引人杂质、消解时间长、易造成挥发性元素损失而且需要人员值守。

1.4 高压密闭消解法

高压密闭消解法是在密闭加压容器内用酸或其它试剂，在加热加压下进行湿法消解。高压密闭消解法的优点有：高压密闭的环境使样品消解温度提高，缩短消解时间，有利于一些难溶解物质的消解，试剂用量大为减少，同时也减小了样品空白和有毒气体的排放，减少挥发性元素的挥发损失。

王北洪[3]等用密闭高压消解罐法对土壤样品进行消化，以原子吸收光谱法测定 Cu、Zn、Pb、Cr、Cd。结果表明，待测的各元素均完全消解出来，方法的灵敏度、测定结果的精密度和准确度较高，能够满足环境监测分析的要求。

1.5 微波消解法

微波消解法是结合微波快速消解和密闭高压消解的一种样品前处理技术。微波消解法具有消耗样品和试剂少、消解彻底、避免玷污和损失、快速简便、准确度高、精密度好等优点，是一种较为理想的前处理方法。

国外已有采用微波消解作为环境分析的标准方法，美国国家环保局(EPA)方法3052详细介绍了微波辅助酸消解硅基和有机基体样品的全分解方法。我国环境保护部办公厅函（环办函[2015]94号）中的《土壤和沉积物 金属元素的测定 王水提取/电感耦合等离子体质谱法》也规定了使用微波消解的方法。国内有不少关于用微波消解法的研究报道，苏荣[4]等建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中10种元素的分析方法，方法检出限为0.01～0.46 g/L，精密度(RSD)≤4.8% ，加标回收率为92.3%～108.3%。使用土壤标准物质进行验证，测定结果与标准值相符。张素荣[5]等分别用微波消解，密封容器消解和电热板消解3种方法预处理待测土壤，然后以原子吸收分光光度法测定其中铜、锌、铅、镉、镍、铬。结果表明，微波消解能将土壤样品完全消解，且简单快捷，优于其他两种方法。

1.6 石墨消解法

石墨消解可以说是电热板法的升级优化方法，该方法优势在于可实现程序化升温，加热均匀，安全性好，消解效率高，酸使用量少，很大程度地减少了样品空白，同时可以通过设置消解程序实现消解过程的远程控制和全自动化。

目前利用石墨消解仪进行土壤前处理的报道不多。杨敬坡[6]等用石墨消解仪结合火焰原子吸收光谱仪测定土壤样品中铜、锌、镍、铬、锰5种元素，各元素的检出限如下：Cu 0.62 mg/kg，Cr 0.48 mg/kg，Zn 0.45 mg/kg，Ni 0.53 mg/kg，Mn 0.50 mg/kg，回收率为 96.5%～1O5% ，精密度为0.8%～2.0%，满足分析要求。耿勇超[7]使用智能石墨消解和国标推荐方法分别对土壤标准样品和实际样品进行消解处理，测定消解溶液中 Cu，Zn，Pb，Cd，Cr，Ni等 6 种重金属的含量。 结果表明，智能石墨消解能将土壤样品消解完全，回收率、精密度均能达到测试要求。

2 干灰化法消解

干灰化是利用高温除去样品中的有机质，剩余的灰分用酸溶解,作为样品待测溶液。采用干灰化法处理样品时往往采用不同的温度进行灰化，对各元素的影响也不同。为了缩短灰化时间、提高灰化程度，常加入“灰助剂”，如 HNO3、H2SO 、Mg(NO3)2等，每种“灰助剂”对于不同的元素产生的作用也不尽相同。如HNO3有助于形成易溶解的灰分，H2SO常用来让金属元素转化成金属硫酸盐，以降低金属元素的灰化损失，Mg(NO3)2则可促进有机质分解，提高金属元素的回收率[8]。该法主要优点是：能处理较大样品量、操作简单、安全。大多数金属元素含量分析适用干灰化，但是，在高温条件下，汞、铅、镉、锡、硒等易挥发损失。该法适用于食品和植物样品等有机物含量多的样品测定，一般不适用于土壤和矿质样品的测定。

3 碱熔法

碱熔法是将样品与碱熔剂混合，在高温下熔融分解样品，然后用合适的酸溶解提取熔块进行分析测试，是消解地质矿石样品时最基本、最常用的方法。针对不同的待测元素选择不同的熔剂，主要的熔剂有 LiBO2、Li2B4O7、Na2CO3、NaOH、Na2O2等。 该法主要优点是熔样速度快，但不适合汞、砷、硒、锑、镉、铅和锌等易挥发性元素的分析。

栾日坚[9]等采用NaCO3-H3BO3混合熔剂对样品进行分解，熔块由HNO3（2+3）提取后定容，优化了最佳的熔融温度和熔样时间。用ICP—MS标准曲线法直接测定。方法的检出限非稀土元素为0.007～0.952 μg/g，稀土元素为 0.001～0.057 μg/g，相对标准偏差（RSD）＜12%，方法预处理简单、检出限低、重现性好，为可靠的分析手段。王龙山[10]等采用偏硼酸锂熔矿分解样品，超声波振动提取，电感耦合等离子体发射光谱法同时测定硅、铝、铁、钙、镁、钾、钠、磷、锰、钛等组分。通过对岩石、水系沉积物和土壤国家一级标准物质测定验证，方法的准确度、精密度能够满足样品中各元素定量分析的要求。

4 结语

在重金属的检测中，样品的前处理是是获得准确分析结果的基本前提。不同的前处理方法对测定结果影响较大。在选用样品的前处理方法时，应结合试样和待测元素的性质、定量方法等因素综合考虑，而且，前处理方法不是完全相互独立的，有的时候需要两种或几种方法联合运用才能取得最理想的结果。

微波消解的前处理方法可应用于土壤中大多数金属元素测定，适用面广。微波消解操作简便，结果较为可靠，是较理想的土壤消解方法，其应用前景广阔。而智能石墨消解是在国标方法的基础上优化改进，实现了消解过程的自动化，克服了传统方法前处理繁琐，易受污染的弊端，而且还可实现程序控制，无人值守进行批量样品的消解处理，也具有很好的发展前景。随着科学技术的发展，土壤样品前处理的方法及仪器的研究进一步的深入，今后样品的前处理方法必然是向简便、高效、安全、高智能化的方向发展。

[1]王晓雯.不同酸消解方法在土壤重金属测定中的比较研究[J].中国环境管理干部学院学报,2014,24(6):66-68.

[2]郝明.王水消解法同时测定的土壤法中研 Cu，Zn，Ni，Cr，Pb，Cd 的方法研究[J].农业科技与装备,2013,3(225):6-8.

[3]王北洪.密封高压消解罐消解-原子吸收光谱法测定土壤重金属[J].农业工程学报,2008,24(S2):255-259.

[4]苏荣,等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中10种重金属元素[J].现代化工,2015,35(1):175-177.

[5]张素荣,曹星星.对比不同消解方法测定土壤中重金属[J].环境科学与技术,2004,24(B08):49-51.

[6]杨敬坡,等.石墨消解火焰原子吸收法测定土壤中重金属[J].河北科技大学学报,2014,35(4):392-396.

[7]耿勇超.智能石墨消解在土壤重金属测定前处理中的应用 [J].环境科学,2013,26(3):57-59.

[8]刘诗成,等.土壤中重金属检测样品前处理技术现状分析[J].油气田环境保护,2012,22(4):61-64.

[9]栾日坚,等.碱熔-电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）直接测定高纯稀土荧光粉中微量杂质元素[J].中国无机分析化学,2014,4(2):24-28.

[10]王龙山,等.偏硼酸锂熔矿-超声提取-电感耦合等离子体发射光谱法测定岩石水系沉积物土壤样品中硅铝铁等10种元素[J].岩矿测试,2008,27(4):287-290.