加氢条件下Cr3+对原油中镍、钒捕集研究

张宏洋，曹礼梅，杨 骥

(华东理工大学资源与环境工程学院，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海 200237)

加氢条件下Cr3+对原油中镍、钒捕集研究

张宏洋，曹礼梅，杨 骥

(华东理工大学资源与环境工程学院，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海 200237)

为了捕集阿曼原油中的重金属镍和钒，减少镍和钒对原油后续加工过程的影响，以NaBH4为缓和加氢的还原剂，以CrCl3·6H2O为金属捕集剂来捕集阿曼原油中的重金属镍、钒，考察了金属捕集剂添加量、反应温度和反应时间对金属捕集率的影响。结果表明：适宜的反应条件为NaBH4加入量(w)0.07%、CrCl3·6H2O加入量(w)0.12%、反应温度150 ℃、反应时间3 h；在此条件下，镍的捕集率可以达到71.23%，钒的捕集率可以达到46.47%。Cr3+捕集作用的机理探究结果表明：在缓和加氢条件下，初卟啉镍外环的C—C键加氢后，连接金属镍的N—Ni键断裂，部分金属Ni从卟啉环中脱除出，卟啉环断裂，而Cr3+取代Ni2+生成了更加稳定的金属类络合物。

缓和加氢 硼氢化钠 氯化铬 镍 钒 金属捕集

催化裂化过程中，原油中的Ni和V化合物会发生分解，导致重金属Ni和V沉积在催化剂上[1]，从而影响催化剂的使用寿命。石油中Ni、V主要是以卟啉螯合物和复杂的油溶性高分子有机化合物形式存在[2-3]，因此在电脱盐工艺阶段不会被去除。目前，削弱其负面影响的研究集中在加氢脱金属[4-5]、脱沥青、改性催化剂、电化学法等[6]方面。目前原油脱金属应用最为广泛的还是催化加氢法，在加氢的条件下，金属卟啉可以发生脱金属反应。为此，在硼氢化钠模拟加氢的基础上，以CrCl3·6H2O为金属捕集剂，模拟阿曼原油的实际加工工艺，研究Cr3+对阿曼原油中的重金属镍、钒的捕集效果。

1 实 验

1.1 实验原理

1.1.1NaBH4加氢模拟NaBH4是常用的络合型氢化物，能溶于多元醚、有机胺和液氨等溶剂。NaBH4可以与H2O发生反应，产生水溶性Na2B4O7·10H2O和H2。作为强还原剂，该反应即使在没有催化剂的条件下仍可进行。

1.1.2CrCl3·6H2O的捕集作用众多研究结果表明，Cr3+与卟啉化合物生成物质相对于镍、钒卟啉络合物而言稳定性更强。同时原油自身就含有金属Cr[7]，含量在10-9级或10-6级。在加氢过程中，有金属Cr存在的条件下，金属镍、钒更容易被从卟啉中置换出来[8]。此外，有金属氯化物存在时，NaBH4的还原能力显著提高[9]，因此选用CrCl3·6H2O作为金属捕集剂。在实验室的操作条件下，增加金属Cr3+的浓度，从而使反应更加充分地进行。设想的初卟啉镍的加氢反应脱镍可能机理如图1[10]所示。

1.2 主要试剂、原料及分析方法

主要试剂有硼氢化钠(1.562 5 g溶于25 mLN，N-二甲基甲酰胺)；六水合三氯化铬(4.612 8 g溶于25 mLN，N-二甲基甲酰胺)；N，N-二甲基甲酰胺；破乳剂HP-5286；浓硝酸；初卟啉镍(纯度大于95%)。实验以阿曼原油为原料，该油黏度较大，原油中镍和钒的浓度分别为15.76 mg/L和2.30 mg/L。

采用美国Thermo Elemental IRIS 1000型全谱直读等离子发射光谱仪测定样品中的镍、钒含量，采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的ESCALAB250Xi型光电子能谱仪对机理实验的反应产物进行定性分析。

1.3 实验方法

1.3.1镍、钒捕集实验取油样50 mL于玻璃烧杯中，加定量NaBH4和CrCl3溶液于原油中。于30 ℃下将烧杯置于超声水浴恒温箱中超声处理30 min，移至反应釜中，升温至所需温度，反应一定时间，待冷却至常温后，移至分水瓶，注入5.0 mL去离子水和定量破乳剂后置于90 ℃的烘箱中进行油水分离。

图1 初卟啉镍的加氢反应脱镍可能机理

1.3.2机理实验取6 mg初卟啉镍于离心管中，先后添加NaBH4溶液和CrCl3溶液，添加完成后，离心管在30 ℃下超声处理30 min后转移至坩埚并放置于烘箱中，设定温度150 ℃，反应6 h后，从烘箱中取出坩埚。对坩埚中的颗粒物进行XPS分析。

2 结果与讨论

2.1 捕集剂加入量对金属捕集效果的影响

取阿曼原油50 mL，在温度150 ℃、反应时间3 h，NaBH4和CrCl3添加水平为表1中1，2，3，4，5的条件下分别进行脱金属实验，实验结果见表1。

表1 捕集剂加入量对镍、钒捕集效果的影响

由表1可以看出，捕集剂添加水平由1增大到5的过程中，NaBH4的质量分数由0.07%逐渐增大到0.70%，CrCl3的质量分数由0.12%逐渐增大到1.20%，金属镍和钒的捕集率没有增大，反而呈现下降的趋势。整体上来看，金属镍的捕集率高于金属钒，镍卟啉比钒卟啉的稳定性高，而Cr3+对两种金属都有较好的捕集效果，在添加水平1的条件下，金属捕集率达到最好的效果，金属镍的捕集率达到71.23%，金属钒的捕集率达到46.47%。推测在NaBH4的常温常压的缓和加氢条件下，阿曼原油的部分镍卟啉和钒卟啉可以发生加氢反应，鉴于此反应是可逆反应，而添加的Cr3+可以与反应生成物结合生成新的金属螯合物，从而增大了反应正向反应的程度，从而在实验条件下达到较高的金属捕集率。而在水平1之外的其它添加水平条件下，药剂质量分数增加可能对反应体系造成一定的影响，使得原油中的反应环境改变，不利于金属脱除反应的发生。因此，选取水平1为最优添加水平。

2.2 温度对金属捕集效果的影响

在NaBH4质量分数为0.07%、CrCl3质量分数为0.12%、反应时间为3 h的条件下，反应温度对金属捕集率的影响见图2。

图2 温度对镍、钒捕集效果的影响

由图2可知：反应温度为95 ℃时，金属的捕集率较低，都在20%以下；当温度由95 ℃升高到150 ℃时，镍的捕集率由18.96%上升到71.23%，钒的捕集率由16.73%上升到46.47%，金属捕集率有明显的增加；而温度由150 ℃持续增加至300 ℃的过程中，镍和钒的捕集率却呈现下降的趋势。因为金属有机化合物的稳定性随着反应温度的升高而变差。原油中金属卟啉络合物的稳定性决定了金属脱除的难易程度，随着温度的升高，金属卟啉物的稳定性降低而使捕集金属反应较容易发生。而当温度过高时，可能伴随着其它副反应[11]的发生而影响金属捕集反应的进行。所以，选取150 ℃作为最佳反应温度。

2.3 实验生成颗粒物的XPS分析

由于原油组成十分复杂，不利于对脱金属过程的深入认识，所以设计了用纯度较高的初卟啉镍与NaBH4和CrCl3直接反应的实验，对生成的颗粒物进行XPS分析，主要针对颗粒物中的元素Ni和Cr进行研究分析。

2.3.1CrCl3与初卟啉镍生成物中元素Ni的XPS分析图3为样品中镍元素Ni(2p1/2)和Ni(2p3/2)峰的XPS窄幅扫描谱。对Ni(2p3/2)的窄幅采用XPSPEAK4软件对谱图进行拟合，可以分出3个不同的峰，Ni(2p3/2)的峰位置在850～854 eV范围内，参考NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database数据库内的数据，结合分析颗粒物质的组成，可以推测出颗粒物中含有金属Ni，价态为+2价的镍以及金属镍的络合物。

图3 镍元素Ni(2p1/2)和Ni(2p3/2)峰的XPS窄幅扫描谱

2.3.2CrCl3与初卟啉镍生成物中元素Cr的XPS分析图4为样品中铬元素Cr(2p1/2)和Cr(2p3/2)峰的XPS窄幅扫描谱。对Cr(2p3/2)这一窄幅采用XPSPEAK4软件进行拟合，可以分出3个不同的峰，因为Cr(2p3/2)的峰位置在573～578 eV范围内，参考NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database数据库内的实验数据，结合分析颗粒物质的组成，可以推测出颗粒物中含有CrCl3、Cr(C6H6)2和CrCl2C5H5等物质，结合金属Ni的分析，可以推测在缓和加氢的条件下，初卟啉镍的外环C—C键加氢后，连接金属镍的N—Ni键断裂，金属Ni从卟啉环中脱除出，而Cr3+替代Ni2+生成新的金属类络合物。

图4 铬元素Cr(2p1/2)和Cr(2p3/2)峰的XPS窄幅扫描谱

3 结 论

在缓和加氢条件下，Cr3+对阿曼原油的金属镍和钒有较好的捕集效果。在NaBH4加入量(w)0.07%、CrCl3·6H2O加入量(w)0.12%、反应温度150 ℃、反应时间3 h的条件下，镍的捕集率可以达到71.23%，钒的捕集率可以达到46.47%。机理实验表明：在缓和加氢条件下，初卟啉镍外环的C—C键加氢后，连接金属镍的N—Ni键断裂，而Cr3+替代Ni2+生成新的金属类络合物。

[1] 贺晓江.原油中镍和钒的危害及脱除技术现状[J].石油化工腐蚀与防护，2012，29(4)：1-4

[2] 高涵，马波，王少军，等.石油中镍，钒的研究进展[J].当代化工，2008，36(6)：572-576

[3] 祁鲁梁，李占武.我国一些原油和馏份油的金属含量[J].石油炼制，1982，33(12)：3-6

[4] 葛海龙，杨涛，刘建锟，等.渣油加氢脱金属催化剂失活动力学模型研究[J].石油炼制与化工，2014，45(9)：5-9

[5] 娄亚峰，陈胜利，陈爱城，等.利用孔径均一模型催化剂研究渣油加氢脱金属催化剂上金属沉积分布[J].石油炼制与化工，2014，45(11)：48-53

[6] 宋景肃，杨雷.劣质重油改质加工技术的现状及前景分析[J].中国科技纵横，2013(16)：130-134

[7] 徐振洪，詹亚力，朱建华.原油中金属资源综合利用的研究进展[J].矿产综合利用，1998(3)：22-26

[8] 李东胜，崔苗苗，刘洁.石油中卟啉化合物的研究进展[J].化学工业与工程，2009，26(4)：366-369

[9] 刘志贤，石双群，宋新芳.硼氢化钠的性质与合成[J].河北师范大学学报：自然科学版，1997，21(1)：71-74

[10]徐海，于道永.石油卟啉化学的研究进展[J].化学研究与应用，2001，13(4)：347-352

[11]楚喜丽，沈明欢，李本高.脱金属剂对卟啉镍、卟啉钒模型油脱金属效果及规律的研究[J].石油炼制与化工，2010，41(9)：19-22

简 讯

在预测燃烧化学反应方面取得的突破性进展

美国桑迪亚(Sandia)国家实验室和阿贡国家实验室的研究人员首次通过纯理论计算成功预测了受压力影响较大的化学反应的速率。这是在燃烧和大气化学领域的重要突破，预计会使汽车和发动机生产商、油气公用工程、以及其它一些使用燃烧模型的行业受益。该成果发表在《Science》杂志上。

多年来，燃烧科学家们致力于更好地理解在燃烧过程中发生的成千上万种化学反应。随着科学家们确定和了解了越来越多的反应的速率和产物，他们能使用模型来更充分地表征在发动机内部到底在发生什么，从而更好地预测燃烧效率和在燃烧过程中形成的排放。对于燃烧化学更详细、更基础的理解，有助于在机动车和燃料设计中采取更清洁、更有效的策略。

尽管多年来在理解燃烧化学机理方面已取得显著进展，但受压力影响较大的化学反应的产物和速率，一直很难预测。这些反应之所以受压力影响大，是因为反应物分子与其它气体分子碰撞时，能量和角动量进行了重新分配，改变了反应速率和反应结果。此前的定性研究重点在于各种分子性能会如何影响能量传递速率，但没有一种精确的方法可以对速率常数进行基于理论推导的预测。

使用更精确的模型来描述碰撞物种之间的相互作用，只关注那些与决定反应速率最相关的能量传递的方面，使研究人员得以开发出一种对碰撞结果的详细描述。该研究团队致力于模拟分子在原子水平的碰撞，表征这些碰撞导致的能量和角动量的传递。然后，使用清晰描述分子中原子运动的直接的“经典轨道”获得了碰撞结果的信息，并使用这些信息计算化学反应速率。一个关键的步骤是开发了碰撞能量和角动量传递函数的模型，重现了由轨道所预测的详细特征，并且简单到足以用于实际反应速率计算。

[程薇摘译自Green Car Congress，2014-12-24]

EFFECTOFCr3+ONNiANDVTRAPPINGFROMCRUDEOILUNDERMILDHYDROGENATIONCONDITIONS

Zhang Hongyang， Cao Limei， Yang Ji

(EastChinaUniversityofScienceandTechnology，SchoolofResourcesandEnvironmentalEngineering，StateKeyLaboratoryofEnvironmentalProtectionRiskAssessmentandControlonChemicalProcess，Shanghai200237)

In order to trap the heavy metal Ni and V in Oman crude oil and reduce their influence on the subsequent processing， with NaBH4as a H2O reducing agent for producing H2， CrCl3·6 H2O was used as a metals trapping agent to investigate the effect of metal capture agent amount， reaction temperature and reaction time on the metal capture in the hydrogen atmosphere. Results show that the optimal conditions are：a temperature of 150 ℃， a dosage of NaBH4of 0.07%， a dosage of CrCl3of 0.12%， and a reaction time of 3 h. The trapping rates of Ni and V reach 71.23% and 46.47%， respectively under the best conditions. The mechanism of trap effect explore results shows that under the hydrogenation condition， the outer ring of etioporphyrin nickel is hydrogenated， the N—Ni bonds are broken and Ni2+is removed from the prophyrin ring. Compared with Ni2+， Cr3+has a stronger binding energy and Cr3+replaces Ni2+and generates more stable metal complex.

mild hydrogenation； sodium borohydride； chromic chloride； nickel； vanadium； metal trapping

2014-10-08；修改稿收到日期： 2014-12-05。

张宏洋，硕士，主要研究领域为原油中重金属镍、钒的捕集。

杨骥，E-mail：yangji@ecust.edu.cn。