锌钨酸季铵盐的制备及其催化氧化脱硫性能研究

齐月红，刘 倩，柳云骐，刘晨光

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

锌钨酸季铵盐的制备及其催化氧化脱硫性能研究

齐月红，刘 倩，柳云骐，刘晨光

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

合成了具有Sandwich型结构的锌钨酸季铵盐Q12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2](其中Q=[C18H37(CH3)3N]+，[C16H33(CH3)3N]+，[C12H25(CH3)3N]+)，并通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、热重分析、元素分析等手段对表面活性剂自组装锌钨酸盐复合催化剂进行了表征。以二苯并噻吩为模型化合物和双氧水为氧化剂，考察了复合催化剂在模拟油品氧化脱硫反应中的性能。结果表明，随着表面活性剂烷基链长的增长，二苯并噻吩的脱除率逐渐提高，在60 ℃条件下反应2 h，最高可达94.4%。

过氧化氢 锌钨酸 氧化脱硫 二苯并噻吩 季铵盐

环保法规对油品硫含量的限制日益严格。传统方式依靠加氢实现油品的深度甚至超深度脱硫存在一定的局限性。因此，非加氢超深度脱硫技术越来越多地引起人们的重视，其中氧化脱硫技术被认为是一种具有广阔应用前景的超深度脱硫技术或传统加氢脱硫的后续补充工艺。

多金属氧酸盐(POMs)因具有结构易调、假液相行为、氧化还原性等优点，被广泛用于氧化脱硫领域。Te等[1]报道了杂多酸钠盐催化剂比相应的杂多酸具有更高的催化氧化性能，且饱和结构的Keggin型杂多酸催化氧化时会发生不可逆水解反应，造成催化剂效率降低[2]。因此，人们开始研究缺位型杂多酸盐催化剂。缺位型杂多酸盐不仅表现出高的水解稳定性[3]，而且其独特的缺陷结构使骨架内部形成一定的空穴，暴露了内部的氧原子，可以与金属离子甚至分子作用，从而在酸性、氧化还原性等方面表现出优异的性能[4-5]。Tourne等[5]的研究结果证实了在常温下[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]12-的结构至少可维持20年。Sloboda等[6]选用被Fe，Mn，Co等金属部分取代的Na12[WZnM2(H2O)2(ZnW9O34)2]作为催化剂，发现以锌钨杂多酸(ZnW-POM)为催化剂时，双氧水分解生成氧气量最少。因此，ZnW-POM被广泛应用于有机化合物如醇、烷烃、烯烃等的双液相氧化反应。然而，在燃料油的脱硫反应中，以双氧水为氧化剂时，反应体系存在着不互溶的水油两相，这不仅限制了ZnW-POM的一些催化活性[7]，导致脱硫效率降低，而且还存在催化剂易流失、回收困难等问题。因此杂多酸季铵盐作为相转移催化剂在燃料油的氧化脱硫中得到了广泛应用。Collins等[8]将磷钨酸与季铵盐以物理方式结合，极大地提高了磷钨酸的催化氧化活性。Li Can等[9]则报道了以化学键相结合的磷钨酸季铵盐催化剂，此类催化剂和双氧水能形成稳定的油包水乳液体系，强化水油两相传质，改善脱硫效果，而且仅通过离心就可破乳，实现催化剂的多次重复利用。本研究将具有优越氧化活性的锌钨酸盐与多种廉价易得的长链烷烃季铵盐表面活性剂相结合，制备成一系列表面活性剂自组装锌钨酸盐(SEPs)双亲型催化剂，并应用到模拟油品体系中考察其催化氧化脱硫性能。

1 实 验

1.1 原 料

六水合硝酸锌、二水合钨酸钠、硝酸、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双氧水(30%)，购自国药集团化学试剂有限公司；正庚烷、十二烷、二苯并噻吩，均为分析纯，购自Sigma-Aldrich公司。

1.2 复合催化剂的合成

1.2.1 Sandwich型多金属氧酸盐Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]的合成 将2.98 g Zn(NO3)2·6H2O溶于10 mL去离子水备用。将12.70 g Na2WO4·2H2O溶于35 mL去离子水，升温至80～85 ℃，强搅拌下逐滴加入2.5 mL硝酸。继续升温至90～95 ℃，缓慢滴加配制好的Zn(NO3)2·6H2O溶液，维持反应2 h。过滤收集滤液，在50 ℃恒温干燥箱中挥发35 h，直至溶液中有大量针状晶体析出。过滤分离晶体，记作ZnW-POM。

1.2.2 SEPs复合材料的合成 分别将0.12 mmol的表面活性剂(十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵)溶于30 mL乙醇，0.522 g ZnW-POM溶于30 mL去离子水。将表面活性剂乙醇溶液逐滴加入到杂多酸盐水溶液中，常温下搅拌2 h，静置后过滤收集，60 ℃干燥得到固体催化剂，分别记做[OTAC]12[ZnW]，[CTAC]12[ZnW]，[DTAC]12[ZnW]。

1.3 氧化脱硫反应

1.4 SEPs复合材料的表征

采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert PRO型X射线衍射仪对锌钨酸盐及复合催化剂进行物相分析；采用Nicolet NEXUS傅里叶变换红外光谱仪测定锌钨酸盐及复合催化剂的红外光谱，KBr压片；采用德国耐驰热分析仪对复合催化剂进行热重分析；采用VarioEL Ⅲ型元素分析仪分析化学元素组成。

2 结果与讨论

2.1 SEPs复合材料的表征分析

2.1.1 X射线衍射 图1为ZnW-POM及其复合催化剂的XRD图谱。由图1可以看出，ZnW-POM在2θ为29.5°处有明显的特征峰。对比SEPs复合催化剂的XRD谱图可以发现，复合材料中阴离子的特征峰强度明显减弱，而且随着复合材料SEPs中阳离子碳链的增长，阴离子特征峰的强度逐渐减弱甚至几乎检测不到，说明阴离子簇在复合材料中分布逐渐趋于均一。因此，季铵盐阳离子的引入促进了ZnW-POM阴离子簇的分散，而且烷基链越长，阴离子簇的分散效果就越好。

图1 ZnW-POM及其复合物的XRD图谱a—[OTAC]12[ZnW]； b—[CTAC]12[ZnW]； c—[DTAC]12[ZnW]； d—ZnW-POM

图2 复合物的傅里叶变换红外光谱a—[OTAC]12[ZnW]； b—[CTAC]12[ZnW]； c—[DTAC]12[ZnW]

2.1.3 热重分析 图3是合成的一系列SEPs复合催化剂的热重曲线。由图3可以看出：SEPs复合材料的失重趋势相似，在50～650 ℃之间主要有两个明显的失重过程，第一次失重在温度低于200 ℃范围内，此部分失重为复合材料表面物理吸附水分子的脱除；第二次失重发生在200～430 ℃之间，这部分失重可能是由多金属氧酸盐阴离子骨架的坍塌和季铵盐阳离子的分解所致。其中复合材料[OTAC]12[ZnW]在200～430 ℃范围内，实际失重约为42.4%，而其理论失重量为43.5%；[CTAC]12[ZnW]在200～430 ℃范围内，实际失重约为37.7%，其理论失重量为41.2%；[DTAC]12[ZnW]在200～430 ℃范围内，实际失重约为28.7%，其理论失重量为34.2%，实际测量值与理论值基本吻合，证明季铵盐在复合材料制备过程中损失很小。

图3 SEPs复合催化剂的热重曲线a—[OTAC]12[ZnW]； b—[CTAC]12[ZnW]； c—[DTAC]12[ZnW]

2.1.4 元素分析 表1是SEPs复合催化剂的元素分析结果。由表1可知，3种复合材料的C，H，N含量与理论值基本吻合。其中H含量差别较大，测量值大于理论值，这主要是由于材料表面吸附了少量的水分子所致。

表1 SEPs复合催化剂的元素分析结果 w，%

2.2 氧化脱硫反应

图4是在60 ℃时不同催化剂的DBT氧化脱除实验结果。由图4可知：在不引入表面活性剂季铵盐的条件下，ZnW-POM的反应活性很低，140 min时DBT的转化率仅为21.3%，这可能是由于在反应过程中ZnW-POM不能全部溶解，不能形成水-油-固三相反应体系，相间物质扩散阻力大，反应物之间不能良好接触，而且不溶性的ZnW-POM裸露的外比表面积小，限制了其催化性能；以短烷基链的[DTAC]12[ZnW]为催化剂时，反应结束后DBT的转化率为68.7%，烷基链处于中间长度的[CTAC]12[ZnW]催化剂的反应活性为83.2%，而以含有最长的C18碳链的[OTAC]12[ZnW]为催化剂时，DBT的转化率最高，达到94.4%。这说明DBT的氧化脱硫活性随着季铵盐阳离子碳链的增长而增加。由此可知，双亲催化剂的烷基链的长度对有机硫化物的氧化活性有较大的影响。含有较短烷基链的[DTAC]12[ZnW]不易形成稳定适宜的乳液体系，而对于[OTAC]12[ZnW]复合材料，较长的烷基链有利于包裹DBT分子并使之靠近催化活性中心，形成稳定的乳液滴，从而有更高的反应活性。

图4 60 〗℃时不同催化剂对DBT的催化氧化效果■—[OTAC]12[ZnW]； ●—[CTAC]12[ZnW]； ▲—[DTAC]12[ZnW]；

2.3 反应温度的影响

图5是以[OTAC]12[ZnW]为催化剂时，反应温度对DBT氧化脱硫活性的影响。从图5可以看出：反应温度从50 ℃上升到60 ℃，脱硫率由64.1%增加到94.4%，70 ℃时脱硫率降为94.2%。这可能是因为过高的温度会加速双氧水分解生成氧气，降低双氧水的使用效率。所以，反应的最佳温度为60 ℃。

图5 温度对[OTAC]12[ZnW]复合材料催化氧化DBP活性的影响

图6 [OTAC]12[ZnW]复合材料催化氧化DBT的循环使用性能

2.4 循环使用性能

图6是以[OTAC]12[ZnW]为催化剂时，60 ℃下连续使用5次的转化效率。由图6可知，催化剂经过5次循环后，仍然能够保持90%以上的脱硫效率，说明复合材料具有较高的稳定性和催化活性。

2.5 氧化脱硫反应机理

基于上述实验结果，可以得出SEPs复合材料对有机硫化物的催化氧化机理：催化剂由于其双亲性可以在水油两相界面上分布均匀，形成油、双氧水和双亲型催化剂充分混合的乳液体系。在乳液滴中，多金属氧酸阴离子簇与双氧水提供的活性氧反应，被氧化成有氧化活性的过氧化阴离子。借助季铵盐阳离子的相转移能力，过氧化阴离子从水相转移到水油两相界面，将油中的有机硫化物选择性地氧化为砜。当有机硫化物氧化反应结束后，通过离心可将乳液体系破乳，从而实现催化剂与油品的分离，进而可将催化剂循环使用，解决了水油两相反应阻力大和催化剂不易分离回收的难题。

3 结 论

(1) Sandwich型的SEPs复合材料中季铵盐的引入，使POM阴离子簇分散均匀，且随着季铵盐阳离子碳链的增加，分散效果越好，季铵盐阳离子将多金属氧酸盐中的反荷阳离子完全取代，实现了对多金属氧酸阴离子的完全包裹。

(2) 在氧化脱硫反应中，复合材料SEPs中季铵盐阳离子碳链的长度可影响催化剂分子的亲水亲油性、空间位阻以及乳液体系的稳定性，使含有不同链长的SEPs材料表现出了不同的催化性能。SEPs材料的烷基链越长，对DBT的脱硫率越高，60 ℃时反应2 h后，[OTAC]12[ZnW]的脱硫率可高达94.4%，表现出了优异的催化性能。

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SYNTHESIS OF POLYTANGSTOZINCIC QUATERNARY AMMONIUM SALTS AND APPLICATION IN CATALYTIC OXIDATION DESULFURIZATION

Qi Yuehong， Liu Qian， Liu Yunqi， Liu Chenguang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，CNPCKeyLaboratoryofCatalysis，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

Sandwich-type polytangstozincic quaternary ammonium salts Q12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2](Q=[C18H37(CH3)3N]+，[C16H33(CH3)3N]+， and[C12H25(CH3)3N]+) were successfully synthesized，and the composite catalyst of mixed surfactant and the salts were characterized by X-ray diffraction，Fourier transform infrared spectroscopy，thermal gravity analysis，and elemental analysis. Using mixture of dibenzothiphene，a model compound and hydrogen peroxide，an oxidant as test feed，the as-synthesized composite materials were applied to the catalytic oxidative desulfurization of the mixture to evaluate their activity. The results show that the desulfurization rate of dibenzothiphene is enhanced with increasing alkyl chain length of the surfactant. At 60 ℃ for 2 h，the S removal rate reaches up to 94.4%.

hydrogen peroxide； polytungstozinate； oxidative desulfurization； dibenzothiphene； quaternary ammonium salt

2014-11-25； 修改稿收到日期： 2015-01-15。

齐月红，硕士研究生，主要从事催化氧化脱硫方面的研究工作。

柳云骐，E-mail：liuyq@upc.edu.cn。

中国石油天然气集团公司科技开发项目(2012B-2305-02)。