鸟巢型保护剂的研制及其在加氢裂化装置的应用

王仲义，彭 冲，姚光纯，杨久平

(1.中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；2.江西应陶康顺实业有限公司；3.中国石油抚顺石化公司石油三厂)

鸟巢型保护剂的研制及其在加氢裂化装置的应用

王仲义1，彭 冲1，姚光纯2，杨久平3

(1.中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；2.江西应陶康顺实业有限公司；3.中国石油抚顺石化公司石油三厂)

针对目前国内炼油企业所加工的原料日益劣质化、重质化的问题，开发了鸟巢型加氢系列保护剂，并成功应用于加氢裂化装置。应用结果表明，对加工杂质含量高的蜡油原料，鸟巢型保护剂具有容垢和拦截杂质能力强的特点，可以实现杂质在保护剂床层上的均匀沉积，达到延长运转周期的目的，可为国内其它同类装置平稳生产提供经验与参考依据。

鸟巢型 加氢裂化 保护剂

在加氢裂化工艺中，导致精制反应器床层压降上升过快的原因有多种，其中大多数是由于原料油中杂质含量过多所致[1]。床层的压降增大不仅造成能耗增加，更重要的是增大了反应器内构件的承载力，严重时会造成循环氢压缩机进、出口压降过大而被迫停工，甚至引起破坏性的后果。目前对于床层压降升高过快尚无好的解决办法，通常采用“撇头”处理法，或采用卸剂、过筛、重装、更新催化剂等方法处理，但是不管哪一种方法，均给生产带来重大损失[2]。另外，“撇头”并不能从根本上解决问题，装置开工后压降升高的情况可能还会发生，如何控制好固定床反应器的压降，对于加氢装置来说是极为重要的[3]。

控制反应器压降除了限制原料中杂质含量外，往往都是采用在加氢装置上部级配装填保护剂的方法，通过不同功能保护剂的联合使用，达到较好的处理效果，延长装置运转周期[4]，如美国、巴西等国的大型石油公司均采用此类方法[5]。但随着世界原油需求的持续增加，原油资源的重质化越来越明显[6-7]，杂质含量进一步升高，传统的加氢保护剂级配体系已越来越难以满足炼化企业的生产目标，为了充分发挥加氢主催化剂的活性优势，延长装置寿命，在综合考虑保护剂的活性、形状及粒度的基础上，开发出 “鸟巢”型系列保护剂，利用其优异的几何特性、高孔隙率、高分配性等性能，将原料中携带的机械杂质等均匀分布在保护剂中，从而延长主催化剂的使用寿命。该系列保护剂已在多套加氢裂化装置上成功工业应用，很好地解决了炼化企业运行周期过短、装置频繁“撇头”的问题。

1 保护剂开发

保护剂的作用是将原料中的杂质“脱得出”并“容得住”，从而保护主催化剂不受侵蚀，延长装置运转周期。其作用方式是通过保护剂床层空隙率和保护剂活性的合理调整，实现整个操作周期内固体沉积物在床层内的均匀分布[8]。从几何特性出发，现在的保护剂匹配是采用从大到小(如尺寸及空隙率)的方式来配置；从活性的角度考虑，是从低到高来配置(按原料油流向)，具体的活性组分及用量，主要是针对不同原料油中杂质的含量及成分来设计。对于加工固体颗粒物杂质含量较高的原料，保护剂作为一种一次性捕捉杂质的手段，其几何特性，如孔体积、外空隙率、孔型特征等对保护剂作用的发挥有着重大的意义。

通过多次对炼油企业加氢装置的调研，可以看到，卸下来的保护剂其孔道中几乎没有积存颗粒，也就是说，目前很多种市面上存在的保护剂对于截留机械杂质的效果似乎都不太理想。因此，需要开发出一种全新的保护剂，应具备以下特性：设计一个对机械杂质构成拦截的过滤系统；设计一种或多种不同结构和形状的保护剂外形；保护剂需要具有大孔道、大孔体积、低表面积的特性；不需要太高的加氢活性。

1.1 设计思路

由于鸟巢型保护剂的最大作用是拦截原料中的机械杂质，故在设计时，应考虑如何才能将其杂质脱除率达到最高，但由于杂质的多样性以及不可预见性，想依靠单纯的数学模型来计算，几乎是不可能完成的，所以借鉴工程中成熟的布袋除尘原理中的几个经典效应作为设计依据。

1.1.1 架桥效应 在布袋除尘中，颗粒与颗粒之间小于一定距离时会连接在一起并架起一座桥梁，俗称架桥效应。因为布袋上的纤维之间很密，这种架桥效应是广泛存在的，能有效拦截10 μm以下的粉尘。因此，为了使架桥效应发挥作用，在设计保护剂孔道时，圆孔和方孔都不理想，只有三角孔才最合适，因为三角孔在靠近角的部位总是存在极微小的距离。

1.1.2 筛分效应 在布袋除尘中，一旦架桥现象出现后， 纤维中会很快形成微米级的网格，这个网格就像一个筛子拦截比网格直径大的颗粒，这就是筛分效应。该效应与架桥效应紧密相连，两者共同作用使除尘率不断提高。

1.1.3 碰撞效应 碰撞效应是指气流中的粉尘颗粒与布袋除尘器的纤维发生碰撞并被纤维拦截捕集。根据经验，碰撞效应中除尘率与纤维直径成反比，与纤维的密度成正比。对比现有的保护剂，如果把保护剂的壁当成是纤维的话，那么单位面积中保护剂水平截面上体现的壁的总长度要尽可能长，这就要求保护剂增加更多的网格。

1.1.4 沉降效应 粉尘颗粒通过气流碰撞纤维会发生沉降效应。纤维直径越小，沉降效应越大，同时，粉尘颗粒直径越大，沉降效应越明显。因此，从沉降效应来说，应该使保护剂比较薄的一面迎向流体的方向。

1.1.5 范德华力及毛细黏附力效应 对于极细小的颗粒，保护剂表面通过分子间引力及毛细黏附力的作用吸附它们。根据范德华力的作用机理，细小颗粒与保护剂表面相互间的吸引力将大于重力等因素造成的分离力。原料油中很多机械杂质，如碳颗粒、无机金属盐微颗粒，由于是化学法脱除，均属于此类颗粒。因此，保护剂应该具有更大的外表面积，从而捕捉纳米级的机械杂质。

以上5个经典效应对于设计更有利于拦截机械杂质的保护剂外形具有很好的借鉴作用，利用这些原理，确定了鸟巢型保护剂的网格密度、高径比、规则三角孔以及外表面积。

1.2 外孔设计

运用相同尺寸面积最小原则，综合考虑积垢能力及生产难度，选用面积最小、生产简单、积垢能力强的正三角孔，更有利于吸附捕捉杂质颗粒。另外，设计了多种孔径及孔数，针对不同粒度大小的杂质进行专门过滤、吸附和容垢。图1为鸟巢三角孔过滤过程示意。

图1 鸟巢三角孔过滤过程示意

1.3 外型设计

在保护剂外形的设计中，考虑到在容易成型的同时具备高等级强度，经过对圆形外形进行优化和改良后设计成似鸟巢状的椭圆型外形，增大了颗粒间的间隙容垢能力和效率。以相同金属的有效活性厚度为准，通过对不同形状保护剂的有效活性物质或体积进行对比，得到的数据见表1。从表1可以看出，鸟巢型保护剂由于其独特的结构，具有比现有保护剂更高的总有效活性体积，由于其更高的外空隙率，运行的压降比其它类型的保护剂低10%～30%。鸟巢型保护剂与传统保护剂的气液切割对比见图2。由图2可见，鸟巢型保护剂与传统保护剂的堆积装填相比，可以在单位面积里多次对气液进行切割，有效地改善反应过程中的物料分布问题。

表1 不同类型保护剂的活性对比

图2 鸟巢型保护剂与传统保护剂的气液切割对比

1.4 保护剂定型

在保护剂开发过程中，鉴于其使用位置的特殊性，考察了不同氧化铝载体经过成型后的养生、干燥和焙烧过程；选取分散性好、加氢性能好、耐苛刻条件的Mo-Ni作为活性组分，并设置不同的使用量，利用浸渍法加入到载体中，经过后续加工过程，形成了不同类型的鸟巢型系列保护剂，根据原料中杂质种类的不同，制定分级保护体系。2种直径的鸟巢型保护剂的主要物化性质见表2。

表2 鸟巢型保护剂的主要物理性质

2 保护剂的工业应用

2.1 保护剂在加氢裂化装置上的应用

某企业加氢裂化装置采用一段串联工艺进行设计，扩能后改为双系列并联进料方式，共用循环氢、分离及分馏系统，近年来随着装置加工原料中杂质含量以及腐蚀物的增加，致使预处理反应器压降升高速率加快。以2008—2010年的运行周期为例，双系列均使用相同的加氢保护剂，加工相同的原料，床层压降上升趋势见图3。从图3可以看出，一系列预处理反应器床层压降上升速率明显高于二系列，这是由于一系列处理量较大，设备陈旧，腐蚀相对严重，造成杂质含量偏高，随着进料富集于预处理反应器内所致，另一方面是由于一系列进料所使用的原料油过滤器的过滤孔径略大于二系列，致使进入一系列反应体系内的颗粒物增多。

图3 2008—2010年加氢裂化装置预处理反应器的压降上升趋势

针对加氢裂化装置压降升高，影响运行周期的情况，在2010年停工换剂时将一系列使用的保护剂部分更换为级配装填的鸟巢型保护剂，反应器最上部装填鸟巢型保护剂1，其下部装填鸟巢型保护剂2，二系列使用的保护剂未更改。装置开车投料后，与上一运行周期原料性质相比，本周期原料的密度、沥青质、固体颗粒含量均显著上升。本运行周期(2010年11月至2013年2月)与上一运行周期(2008年6月至2010年9月)的原料性质对比见表3。

表3 本周期与上周期原料性质对比

在原料劣质化的情况下，2010年至2013年一系列、二系列预处理反应器的压降上升情况见图4。

图4 2010—2013年预处理反应器的压降上升趋势

从图4可以看出，一系列、二系列预处理反应器在初始压降相近的基础上，经过2年多的运行，在一系列进料所使用的原料油过滤器的过滤孔径大于二系列的前提下，装填鸟巢型保护剂的预处理反应器的压降上升速率明显较低。说明鸟巢型保护剂具有更强的容垢能力，适宜加工更劣质的原料，可以延长装置的运行周期。

为了进一步验证双系列预处理反应器压降形成的原因，在卸剂时，对各系列的保护剂样品进行了处理分析。一系列、二系列预处理反应器现场取出的保护剂样品照片分别见图5和图6。

图5 一系列“撇头”的鸟巢型保护剂样品

图6 二系列“撇头”的保护剂样品

从图5可以看出，鸟巢型保护剂的孔道中基本上容满了垢物，说明了鸟巢型保护剂的容垢和拦截杂质能力很强，可以使杂质在保护剂床层沉积均匀，所以一系列催化剂床层压降低。从图6可以看出，二系列保护剂床层沉积不均匀，上部的常规保护剂杂质沉积较少，下部的常规保护剂杂质沉积多，说明常规系列保护剂的拦截杂质能力稍弱，对于杂质含量高的劣质原料，难以实现杂质在保护剂床层的均匀沉积，所以催化剂床层压降较高。

对卸出的鸟巢型保护剂以及常规保护剂进行容垢分析，结果见表4。

表4 保护剂处理前后的减重率

由表4可以看出，鸟巢型保护剂的减重率大于常规保护剂，说明鸟巢型系列保护剂的容杂能力高于常规保护剂，对杂质含量高的原料，可以更有效地拦截原料带入的杂质、粉尘、焦粉等垢物，实现杂质在保护剂床层的均匀沉积，减缓床层压降上升的速率。

2.2 保护剂在加氢裂化装置中的应用结果

2013年3月，由于该公司加氢裂化装置二系列预处理反应器压降过大，为了不影响全公司的生产平衡，对加氢裂化装置进行了“撇头”处理，在回填时，双系列加氢预处理反应器均换用鸟巢型系列保护剂，并采用分级装填的模式。2013年装置“撇头”结束后，处理量提至满负荷，一系列预处理反应器初期压降约为70 kPa，二系列预处理反应器初期压降约为82 kPa。经过22个月的生产运行，至2014年底，一系列预处理反应器压降最高上升至109 kPa，上升速率为1.77 kPa/月，二系列预处理反应器压降最高上升至115 kPa，上升速率为1.5 kPa/月。而使用常规保护剂时，运行22个月的压降上升速率约为4.6 kPa/月。在原料性质有所恶化的情况下，仍能保持较低的压降上升速率，说明鸟巢系列保护剂的容垢能力强。

3 结 论

(1) 鸟巢保护剂优良的外型及孔径结构，使其具有很强的吸附捕捉杂质颗粒的能力以及高容垢能力，同时可以有效改善反应过程中的物料分布。

(2) 鸟巢型保护剂在加氢裂化装置的工业应用结果表明：鸟巢型保护剂的减重率大于常规保护剂，具有高容垢能力，可以有效拦截原料带入的杂质、粉尘、焦粉等垢物，实现杂质在保护剂床层的均匀沉积；在原料性质有所恶化的前提下，使用鸟巢型保护剂仍能保持较低的压降上升速率，有效延长装置运行周期。

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DEVELOPMENT OF NEST FORM GUARD CATALYST AND ITS APPLICATION IN HYDROCRACKING UNIT

Wang Zhongyi1， Peng Chong1， Yao Guangchun2， Yang Jiuping3

(1.SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，Fushun，Liaoning113001； 2.JiangxiAcichemshunIndustryCo.，Ltd.； 3.PetroChinaFushunPetrochemicalCompany)

A series of nest form hydrogenation guard catalysts were developed as the feedstocks become worse and heavier in refineries and successfully applied in a commercial hydrocracking unit. The results show that the guard catalysts are characterized by larger capacity for intercepting impurity and depositing scale. The impurities are deposited uniformly in the guard catalyst bed， resulting in extended cycle length.

nest form； hydrocracking； guard catalyst

2014-11-26； 修改稿收到日期： 2015-01-25。

王仲义，大学本科，主要从事加氢裂化工艺研究工作。

彭冲，E-mail：pengchong.fshy@sinopec.com。

国家十二五科技支撑计划项目(2012BAE05B04)；中国石油化工股份有限公司合同项目(103089)。