地聚合物胶凝材料的研究进展

马腾博，杨旭彤，张小会，宫瑞娟，肖周杰（西北工业大学理学院，陕西 西安 710072）

地聚合物胶凝材料的研究进展

马腾博，杨旭彤，张小会，宫瑞娟，肖周杰
（西北工业大学理学院，陕西 西安 710072）

从地聚合物的定义、制备、改性、应用等多个方面阐述了这种新型胶凝材料近些年的发展历程，从多个视角对地聚合物发展做了阐述与总结，指出其正在向环保型、功能型、专用型方向发展，具有广阔的应用前景。

地聚合物；胶凝材料；研究进展

1　概述

地聚合物（Geopolymer），又称为矿聚合物、矿聚物树脂、无机聚合物、矿聚物水泥、土聚水泥、碱激发胶凝材料等。不同的专业领域有不同的叫法，如陶瓷材料工作者依据地聚合物在聚合过程中是在电解质中进行的而称其为“电解陶瓷”，考虑其不像普通陶瓷和精细陶瓷那样需要高温烧结而又称其为“低温免烧陶瓷”等；有学者将其称为无机聚合物，但是有研究将一些有机矿物也纳入地聚合物的范畴，如Yen T.K.和他的团队关于油母质地聚合物的研究［1，2］，所以本文中还是称其为地聚合物。

对于地聚合物的定义，国内外至今没有统一的权威表述，2013年第10届环太平洋陶瓷与玻璃技术大会宣传册中的表述是：“地聚合物是主要从铝硅酸盐或者工业副产品或废物所获得的碱激发水泥”［3］。而Davidovits指出：“地聚合物指采用天然矿物或固体废弃物及人工硅铝化合物为原料，制备的硅氧四面体与铝氧四面体三维网络聚合凝胶体”（见图1）［4］。

图1　未完全反应的铝硅酸盐地聚合物的空间结构模型示意图Fig.1　Model for spatial structure of incompletely reacted aluminosilicate geopolymer

现在，多数学者普遍认可的地聚合物实际上是一类新型碱激发水泥或碱激发胶凝材料。本文沿用这一主流观点，并认为，有机—矿物地聚合物也属于地聚合物研究的范畴。

2　制备方法

2.1原料

地聚合物的原料来源极为丰富，常见的有粉煤灰、矿渣等，如墨尔本大学的van Deventer［5］研究组研究方向之一是粉煤灰基地聚合物在碱性环境中的结构演变，日本三重大学［6］研究的超细粉煤灰制备高强无机聚合物，台北科技大学［7］研究的各种废弃物制成无机聚合物及其特性；刘峥等［8］研究出一种硅藻土地聚合物胶凝材料的制备方法，以硅藻土和粉煤灰为原料制备地聚合物；李琴等［9］提供了一种陶瓷基地聚合物的制备方法，以废陶瓷为原料制备地聚合物，同时还提供了一种以废玻璃为原料制备高强度地聚合物的方法［10］；张一敏等［11］研究了一种以石煤提钒尾矿为主要原料的地聚合物制备方法。

总之，地聚合物的基础材料十分广泛，如偏高岭土、火山灰、天然沸石以及尾矿、粉煤灰等各种工业废渣，有低污染、低成本的巨大优势，显示了绿色环保和经济的未来应用前景。

2.2制备与成型工艺

自地聚合物的概念提出以来，其制备与成型工艺的探索与优化就从没有停止过。Davidovits研究组［12］研究了用压力法制备地聚合物，贾屹海［13］对粉煤灰基地聚合物的制备工艺进行了优化。何培刚［14］给出了一种改性地聚合物的制备工艺。越来越多的研究使得地聚合物的制备工艺迅速发展，无一例外的，研究者们都注意到了养护温度是影响地聚合物性能的重要因素之一。

William D.A.Rickard等［15］研究了温度因素对地聚合物微观结构的影响，提出了热影响粉煤灰基地聚合物微观结构的机理。白二雷等［16］重点探究了温度对地聚合物胶凝体系激发特性的影响，指出：矿渣粉煤灰凝胶体系的早期强度较高，抗折强度、压缩强度随养护温度的变化趋势一致，都是随温度的升高先增大后减小，极值都出现在60 ℃左右。

此外，养护时间也是影响地聚合物性能的关键因素。谢子令等［17］研究了养护温度及龄期对地聚合物混凝土强度发展的影响规律，表明：在20～80 ℃，提高养护温度可以提高地聚合物的压缩强度，进一步提高养护温度会导致试样表面产生微裂纹，进而导致压缩强度有所下降，同时还指出：地聚合物的压缩强度随龄期的增加而增大，并趋于稳定，该趋势可以用指数函数描述。

地聚合物的成型工艺，基本沿用有机聚合物的成型工艺技术或/和在其基础上进行适应性调整，其中包括缠绕成型工艺、喷射成型工艺、挤压成型工艺等；另外，制备复合水泥用的地聚合物喷浆、压浆和挤浆等技术，制备地聚合物混凝土用的灌浇工艺、喷射工艺、碾压工艺和层布工艺等［18］，也都可以用于地聚合物的制备与成型。

3　应用

3.1作为胶粘剂应用

地聚合物作为一类新型胶凝材料，与加固结构中的环氧类胶粘剂相比，有更优异的耐高温性能。因此，在实际工程中，地聚合物经常作为无机胶粘剂使用。

王旻等［19］将偏高岭土粉煤灰基地聚合物作为胶粘剂，用于碳纤维布加固混凝土柱，加固效果与环氧类胶粘剂相当。

吴波等［20］在常温常压下制备用作胶粘剂的地聚物，用于碳纤维布加固混凝土结构，给出了最佳煅烧温度和碱激发方案，制备出适宜于粘贴碳纤维布的地聚合物。

朱靖塞等［21］采用多种指标对碳纤维增强地聚合物混凝土的韧性作了研究，并指出采用比能量吸收指标更加有效合理。

3.2用于道路养护工程

地聚合物基复合材料有很高的快速早期强度，所以被认为是修补混凝土跑道、公路的理想材料。美国空军工程公司开发的地聚合物-波特兰水泥复合材料用于跑道修补，4～6 h硬化后就能允许空中客车或波音飞机降落［4］；

地聚合物材料良好的粘接性，使得该材料在工程中表现出优良的物理学性能；地聚合物注浆加固技术逐渐被广泛应用，地聚合物注浆材料流动性大、可注性好，固化后路面弯沉明显提升，有效延长道路使用寿命。

3.3其他应用

地聚合物具有快、硬、早、强的特点，在水泥板材、标准砖、铺路砖等建筑材料中被越来越广泛地应用；还可以用于高重金属固体废弃物及放射性固体废弃物的固结材料，如对于含镭废物、含砷废物、含铀废物的处理已有相关报道，预计未来几年将会有更加广泛的应用；潜在的应用还包括防火材料、装饰石材、低能量陶瓷瓦、高技术复合材料等十分广阔的领域。

4　改性研究

在实际工程中，脆性高、干缩开裂、界面粘接性差、反霜等问题一直是困扰地聚合物广泛应用的主要因素。为此，国内外学者采用多种方式进行改性研究，取得了一定成果。

4.1纤维增强地聚合物

纤维增强是使用十分广泛的一种改性方式。杜海燕等［22］用无机纤维增强地聚合物泡沫材料，所用无机纤维选择玻璃纤维、玄武纤维、铝硅纤维、石棉纤维等，以无机纤维为增强剂，制备出的地聚合物泡沫材料，在与同类材料有同等容重和导热率的情况下具有强度高、尺寸变化率小、吸水性低等特点。

陶鑫等［23］对不同纤维体积掺量的钢纤维增强粉煤灰地质聚合物复合材料进行了单轴压缩试验，对试样压缩过程的声发射行为进行监测，并指出：钢纤维体积掺量为0.5%时，地质聚合物的压缩强度由89.73 MP增加到90.70 MP；钢纤维体积掺量增加至1.0%时，地质聚合物的平均压缩强度增加到115.63 MP，较掺入钢纤维前的试件提高了28.9%；进一步增大钢纤维体积掺量至2.0%时，强度无明显变化。

4.2有机高分子改性地聚合物

纤维增强可以使纵向拉伸强度大幅增加，但是由于纤维与地聚合物界面的粘附力不稳定，造成横向拉伸性能的不稳定，因此可添加有机高分子填料对地聚合物进行改性，这将是下一步地聚合物研究的一个方向。

宋晓玲等［24］采用聚氯乙烯树脂与处于地聚合初期凝胶阶段的偏高岭土基地聚合物混合、熔融加工的方法制备了PVC/偏高岭土基地聚合物复合材料。

李相国等［25］研究了不同掺量的分散乳胶粉和苯丙乳液对偏高岭土地聚物的开裂性、界面粘接性、压折比的影响，指出：当分散乳胶粉和苯丙乳液掺量分别在4～7%和6～7%时偏高岭土地聚物的抗裂效果最好。

严素玲［26］将地聚合物和聚苯乙烯复合，制备出热导率低、保温隔热效果好的新型保温材料，可以用于建筑外墙、内墙或屋面保温隔热。

4.3其他改性研究

除了上述2种常见的改性方式，为了使地聚合物在特殊的应用场合有特定的性能，还有很多学者从不同的角度提出一些特殊的改性方式。李鼎等［27］使用酸/碱改性的方法对地聚合物进行改性以提高地聚物对空气中甲醛的吸附特性；另外，在涂料中或无机膜中应用的地聚合物，则要对其进行粘附性改性或吸附性改性，目前，这些方面的改性研究还不成熟。

5　发展前景

地聚合物的三维网状结构决定了其优良的性能，从而决定了其广泛的用途［28］。未来地聚合物的应用发展前景主要为：

（1）在耐火材料、涂料、陶瓷、军工、铸造等方面的应用前景十分广阔，并不断向环保型、功能型、专用型凝胶材料方向发展；

（2）地聚合物的改性和机理研究还有很大的发展空间，这也将是未来地聚合物研究的重点。

［1］Kim D，Lai H-T，Chilingar G V，et al.Geopolymer formation and its unique properties［J］.Environ.Geol，2006，51：103-111.

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［3］贾德昌，何培刚，段小明，等.无机聚合物及其复合材料［M］.哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2014：11-15.

［4］Davidovits J.Geopolymer Chemistry & Applications［M］.3rd ed.Saint-Quentin：Institute Géopolymère，2011.

［5］Giancaspro J W，Balaguru P N，Lyon R E.Recent advances in Inorganic polymer composites［C］.Hawaoo：Proceedings of the Thirteenth International Offshore and Polar Engineering Conference.2003.

［6］Chindaprasirt P，Chareerat T，Hatanaka S.High-strength geopolymer using fine highcalcium fly ash［J］.Journal of Materials in Civil Engineering，2011，23（3）：264-270.

［7］郑大伟.无机聚合技术的发展应用及回顾［J］.矿业，2010（3）：140-157.

［8］刘峥，袁帅，刘洁.一种硅藻土地聚合物胶凝材料的制备方法［P］.中国专利：102924035，2013-02-13.

［9］李琴，徐燕，崔皓，等.一种耐高温陶瓷基地聚合物的制备方法［P］.中国专利：103435322，2013-12-11.

［10］李琴，孙增青，陶德晶，等.一种高强度玻璃基地聚合物及其制备方法［P］.中国专利：102633449，2012-08-15.

［11］张一敏，焦向科，陈铁军，等.以石煤提钒尾矿为主要原料的地聚合物及其制备方法［P］.中国专利：102180629，2011-09-14.

［1 2］D a v i d o v i t s J，D a v i d o v i c s M.Geopolymer：ultra high-temperature tooling material for the manufacture of advanced c o m p o s i t e［J］.S A M P E Symposium，1991，36（2）：1939-1949.

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［15］Rickard W D A，Kealley C S，and Riessen A.Thermally Induced Microstructural Changes in Fly Ash Geopolymers：Experimental Results and Proposed Model［J］.J.Am.Ceram.Soc.，2015，98（3）：929-939.

［16］白二雷，许金余，周龙飞，等，温度对地质聚合物胶凝体系激发特性的影响实验研究［J］.混凝土，2014（1）：65 -67.

［17］谢子令，李显.养护温度及时间对粉煤灰基地质聚合物混凝土强度发展的影响［J］.混凝土，2014（6）：55-58.

［18］沈荣喜，王璋水，崔玉忠.纤维增强水泥与纤维增强混凝土［M］.北京：化学工业出版社， 2006.

［19］王旻，覃维祖.化学激发胶凝材料用于CFRP加固混凝土柱的研究［J］.施工技术，2007，36（3）：73-75.

［20］吴波，房帅.用于碳纤维布加固混凝土结构的偏高岭土基地聚物性能试验［J］.工程抗震与加固改造，2011，33（4）：32-41.

［21］朱靖塞，许金余，罗鑫，等.碳纤维增强地聚物混凝土韧性评价指标的对比研究［J］.建筑材料学报，2014，17（2）：303-308.

［22］杜海燕，高婉琪，陈小平，等.纤维增强粉煤灰基地聚物泡沫材料及其制备方法［P］.中国专利：103601524，2014-02-26.

［23］陶鑫，谢子令，郝圣旺，等.钢纤维增强粉煤灰地质聚合物单轴受压过程的声发射特性［J］.复合材料学报，2014，31（6）：1467-1475.

［24］宋晓玲，崔学民，林坤圣，等.聚氯乙烯/偏高岭土基地聚合物复合材料的制备和性能［J］.高校化学工程学报，2014，28（1）：137-142.

［25］李相国，段超群，马保国，等.聚合物对偏高岭土地聚物的改性研究［J］.混凝土，2013（12）：103-106.

［26］严素玲.地聚合物干粉再生聚苯乙烯保温隔热砂浆［P］.中国专利：1762884，2006-04-26.

［27］李鼎，韩敏芳.酸/碱改性地质聚合物对甲醛吸附性能的研究［J］.硅酸盐通报，2014，33（8）：2138-2142.

［28］简家成，刘峥，杨宏斌，等.地聚物胶凝材料制备及应用研究现状［J］.矿产综合利用，2014（3）：18-22.

Research progress of geopolymer cementitious materials

MA Teng-bo， YANG Xu-tong， ZHANG Xiao-hui， GONG Rui-juan， XIAO Zhou-jie
（School of Science， Northwestern Polytechnical University， Xi’an， Shaanxi 710072， China）

This paper described the various aspects of the geopolymer cementitious， such as the definition， synthesis，exploiting， modification， etc.， as well as the development course in recent years. The development in recent years of geopolymer was also summarized from multiple perspectives. It is pointed out that geopolymer is developing to an environment-friendly，functional， type-specific direction and will have great value and wide application.

geopolymer； inorganic polymers； cementitious materials； research progress

TQ437

A

1001-5922（2015）10-0090-04

2015-04-14

马腾博（1995-），男，本科在读，高分子材料与工程专业。E-mail：xbgdmtb@163.com。

国家大学生创新项目（201510699198）资助。