六羟甲基三聚氰胺/聚乙烯醇1788固化体系的研究

崔建勋，赵　科，陈广普，密飞龙，刘　泽（郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450000）

六羟甲基三聚氰胺/聚乙烯醇1788固化体系的研究

崔建勋，赵科，陈广普，密飞龙，刘泽
（郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450000）

用三聚氰胺与甲醛自制六羟甲基三聚氰胺（HMM）作为固化剂，并用FT-IR对三聚氰胺与六羟甲基三聚氰胺表征；用溶胀法测试聚乙烯醇（PVA）1788/HMM溶液固化膜的交联度，并对其弯曲性能及抗冲击性能进行表征。结果表明，在pH=8.5，n（甲醛）：n（三聚氰胺）=8～10时，三聚氰胺的活泼氢基本被取代；PVA（1788）/HMM复配质量比为1：1.25，固化温度190℃，固化时间25 min时膜综合性能较为优异；复配体系交联度α与其温度历史T呈线性相关，α =0.287T-36.4。

六羟甲基三聚氰胺；聚乙烯醇1788；固化；交联度

三聚氰胺俗称蜜胺，是一种用途广泛的化工中间产品，具有无毒，绝缘性好等优点［1］。它是一种三嗪类含氮杂环化合物，分子中三嗪环具有很强的刚性，与甲醛反应生成蜜胺树脂，进一步交联成三维网状结构，因此耐磨、硬度大［2］。PVA易制备成水溶性胶粘剂，是合成水溶性胶粘剂的大宗产品之一。其产品相对传统胶粘剂而言，具有质量更稳定，价格较便宜，更环保等优点，具有很好的竞争优势。用甲醛与三聚氰胺制成六羟甲基三聚氰胺再与聚乙烯醇复配，用作基底剂浸渍纤维，可制作新型复合筋材［3］。此外，三聚氰胺胶粘剂在粘接木材方面具有固化温度低、耐磨性强、耐候性优异等优势，在木材回收及综合利用方面有举足轻重的意义［4］。本文合成了六羟甲基三聚氰胺、并共混复配得到羟甲基三聚氰胺/聚乙烯醇1788复配膜，并测试复配膜的力学性能，化学性能。

1　实验部分

1.1主要原料

聚乙烯醇1788，平均聚合度1 700，醇解度87～89%，分析纯，阿拉丁；三聚氰胺，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醛，浓度37.0～40.0%，国药集团化学试剂有限公司；盐酸，浓度15%；碳酸氢钠溶液，浓度13%；高氯酸溶液，浓度10%；乙酸溶液，浓度5%；甲基橙指示剂等。

1.2实验仪器

FTIR-8300型红外分光光度计，日本岛津公司；501型超级恒温器，上海实验仪器厂；PHS-3C酸度计，上海大中分析仪器厂；及一般实验室仪器。

1.3六羟甲基三聚氰胺与六羟甲基三聚氰胺/聚乙烯醇1788膜的制备

将甲醛加入三口烧瓶中，水浴加热至75℃左右，用碳酸氢钠溶液调节pH至8.5左右，保温30 min。再将甲醛降温至60 ℃，按n（甲醛）：n（三聚氰胺）=8～10：1配比（保证甲醛过量）加入三聚氰胺，水浴60 ℃搅拌1.5 h左右，浊液变清后再出现白色絮状沉淀时快速结束，多次水洗过滤沉淀，除掉被沉淀产物吸附的甲醛，真空干燥得六羟甲基三聚氰胺，备用。

将质量比w（水）：w（聚乙烯醇1788）=4：1的水和聚乙烯醇1788加入烧杯中，磁力搅拌30 min，再放入90 ℃水浴锅加入搅拌10 min左右，待水溶液中不再有凝胶状聚乙烯醇后，继续水浴90 ℃加热、搅拌，加入适量上述六羟甲基三聚氰胺。溶液澄清后吸管快速取样，滴在倾斜的载玻片上，使溶液自动涂在玻璃片上，放入恒温烘箱固化成膜。制膜配比、温度、时间如表1所示。

1.4样品测试方法

用FT-IR对1.3中得到的膜，六羟甲基三聚氰胺以及反应原料进行表征；测量膜的最小相对弯曲半径，参照GB/T 1731—1993，将其紧贴标准半径的铁柱弯曲，将其能贴合的最小弯曲半径除以膜厚即为最小相对弯曲半径Rmin/t；测试膜的50%破坏高度，参照GB/T 1732—1993，在落锤冲击脱膜破坏率为50%时的高度即为50%破坏高度；测试膜交联度（α%）通过溶胀法测试［5］，参考索氏抽提法，称取质量M1的膜样品，然后将样品在沸水中加热0.5 h，取出样品，真空干燥0.5 h后称其质量为M2，α=（M1/M2）×100%。

最小相对弯曲半径值越小表明弯曲性能越好，材料韧性越优良。50%冲击破坏高度值越大表示附着力、韧性、强度间的综合性能越好。交联度越高代表分子官能团之间反应越彻底，膜中网状分子相对含量越多。

2　结果与分析

2.1原料及产物的结构表征

图1为三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、固化膜的FT-IR图谱。

图1　三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、固化膜的FT-IR图谱Fig.1　IR spectra of melamine、HMM and PVA1788/HMM film

由图1中曲线1、2对比可知，羟甲基化后三聚氰胺-NH的1 025 cm-1、1 651 cm-1处的强吸收峰和-NH的3 419 cm-1、3 469 cm-1处的强吸收峰消失。2 945 cm-1、1 450 cm-1处出现亚甲基的强吸收峰，3 364 cm-1处出现羟基强吸收峰，说明三聚氰胺的-NH2已被羟甲基化（甲醛、水已被水洗、烘干除去）。三嗪环814 cm-1处的骨架吸收，1 558 cm-1处的C=N特征峰仍在，表明生成了六羟甲基三聚氰胺。

用高氯酸/乙酸滴定生成沉淀的伯胺和仲胺含量［6］，甲基橙指示剂不变色亦说明-NH上2活泼氢被完全取代，产物为六羟甲基三聚氰胺。

由图1中曲线3可以看出，815 cm-1处为原六羟甲基三聚氰胺中三嗪环的特征吸收，1 740 cm-1处为聚乙烯醇含的脂基吸收，2 949 cm-1处为亚甲基的强吸收峰。与图谱2比较，3 283 cm-1处的羟基强吸收峰相对2 949 cm-1附近亚甲基的强吸收峰变弱，说明体系中羟基参与反应被部分消耗掉，而生成醚键在1 120 cm-1处产生强吸收，证明六羟甲基三聚氰胺与聚乙烯醇分子间交联固化。

2.2六羟甲基三聚氰胺/聚乙烯醇1788膜测试结果分析

理论认为聚乙烯醇分子链上-OH全部与六羟甲基三聚氰胺参与体型聚合所生成的聚合物交联程度最高，聚合强度最高，而实际应用情况并非如此。实验设计并研究了固化体系n（PVA1788中的-OH）：n（HMM中的-CH2OH）为1：0.5、1：1.25、1：2，成膜时间为20 min、25 min、30 min，成膜温度为160 ℃、175 ℃、190 ℃时成膜的力学性能和胶黏度等参数，设计复配体系的3因素3水平正交试验。实验认为各因素无交互作用，采用4因素3水平L（34）正交试验表中的1、9 2、3列作为因素列，第4列空列作为误差列可以省去［7］。其正交表及正交结果见表1。

正交表中体系配比因素为A，温度因素为B，时间因素为C。K1、K2、K3分别表示在各因素各水平下测试值的总和，K1/3、K2/3、K3/3分别表示在各因素各水平下测试值的平均，R为K/3的极差。

由正交试验可知，对于最小相对弯曲半径Rmin/t，A因素对弯曲性能影响最大，B、C次之。从表1可以看出HMM相对用量越少，弯曲性能越好，可能因为随着体系中HMM相对用量减少，其与PVA交联链量减少，体型聚合效果不明显，膜中链型分子相对含量较多，韧性比较好；另外较低的反应温度，使原料反应产物交联程度小；反应时间长原料反应程度高，膜中小分子相对含量少、应力缺陷少使相对弯曲半径变小；总体来说B、C因素对最小相对弯曲半径影响相对较小。所以，最优组合为A1B1C3或A1B1C2（C2与C3结果相差较小）。

对于50%破坏高度，A因素对抗冲击性能影响最大，B次之，C最小。抗冲击性能综合体现了膜的韧性、强度、附着力，体系中HMM相对用量小时膜中链型分子相对含量多，韧性优良，而用量大时膜体型分子相对含量增多，强度优良；膜与基底材料的附着力与体系中-OH与基底间相互作用有显著关系，随固化温度增高、时间增长2者间结合增强，呈一定的正相关性。最优工艺组合为A2B2C2或A2B3C2。

对于交联度，A、B因素对交联度影响相近，C较小。随着体系中HMM相对用量增加，其与PVA交联链量增加，体型聚合效果显著，交联度上升；在随反应进行、交联度上升情况下要继续增加交联度，官能团需要更高的表观活化能才能进行反应，因此高温下交联度相对较高；而官能团一经活化就能很快反应，从而C因素对反应交联度影响有限。最优工艺为A3B2C2或A3B3C2（B2与B3结果相差较小）。

表1　复配体系关于配比、温度、时间的正交表Tab.1　Orthogonal table of combined system for ratio，temperature and time

对于3个指标C2均为最优，而A因素在各指标最优下取不同的水平。根据R值可得在最小相对弯曲半径、50%破坏高度、交联度的影响因素中，A因素占比值分别为57.2%，64.8%，45.0%，在没有其他指标情况下应优先满足50%破坏高度的最优水平，即A2水平，另外其水平接近对于满足最小相对弯曲半径Rmin/t的最优水平。同理B因素占比值分别为21.3%，23.6%，38.4%，在没有其他指标情况下应优先满足交联度的最优水平，即B2或B3水平，而B2水平可同时满足50%破坏高度的最优水平，且接近对于最小相对弯曲半径Rmin/t最优水平，所以选择B2水平。可得综合情况下A2B2C2组合的性能最优。在实际情况下不同应用场合对各性能的要求不尽相同，可根据各因素对指标的影响大小不同，依据实际应用要求进行调节。

此外，树脂的交联度在应用中是一个重要指标，有文献介绍热固性树脂其固化反应程度只与其体系经历的温度历史相关性最大［8］，而从正交试验可以看出：对于交联度的影响中配比与温度因素的极差R水平相接近。为此再次设计测试了聚乙烯醇1788/六羟甲基三聚氰胺体系在不同配比、不同固化温度、相同加热时间下成膜作补充试验，并用溶胀法测定膜的交联度［5］。测试结果见表2。将交联度α对固化温度作图，并进行线性回归，见图2。

表2　不同配比、温度下测得的交联度Tab.2　Crosslinking degree of films formed with different weight ratio and temperature

图2　固化度α对固化温度T的线性关系图Fig.2　Diagram of linear relationship of α and T

对交联度与固化温度的散点图线性回归，得到1：0.5复配系列线性回归方程式（1）：

α=0.28T-33.9 ，R=0.99（1）

1：1.25复配系列线性回归方程式（2）：

α=0.29T-38.2 ，R=0.99（2）

1：2.0复配系列线性回归方程式（3）：

α=0.29T-37.1 ，R=0.99（3）

研究发现方程（1）～（3）的截距和斜率相近，可将其近似回归为α=0.287T-36.4。可以用唯像模型解释复配固化规律：交联度与复配体系比例相关性较小，而主要与固化温度历史相关。这证明了：A2水平虽未满足交联度最优，但是相较于温度历史其对交联度的影响较小，A2B2C2仍为满足综合性能的最优因素组合。

3　结论

用三聚氰胺与甲醛自制六羟甲基三聚氰胺（HMM）作为固化剂，甲醛与三聚氰胺物质的量比远超过6，碱性条件加热时，三聚氰胺的胺基活泼氢基本可以完全被羟甲基取代，生成六羟甲基三聚氰胺。六羟甲基三聚氰胺/聚乙烯醇1788体系质量比1：1.25，175℃温度固化时生成体型缩聚物综合性能优良。体系经历温度历史对交联度呈近似线性相关。

［1］张良，赵科.甲丁醚化三聚氰胺缩甲醛树脂的合成与分析［J］.粘接，2014，35（8）：43-45.

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［7］孙培勤，刘大壮.实验设计数据处理与计算机模拟［M］.郑州：河南科学技术出版社，2001：83-85.

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Studies on curing system of hexamethylolmelamine/PVA 1788

CUI Jian-xun， ZHAO Ke， CHEN Guang-pu， MI Fei-long， LONG Ze
（College of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University， Zhengzhou， Henan 450000， China）

Hexamethylolmelamine（HMM） prepared by ourselves with melamine and formaldehyde was used the curing agent of polyvinyl alcohol（PVA 1788）. Melamine and HMM were characterized by FT-IR. The crosslinking degree of cured film of the aqueous solution was determined by swelling method. The bending performance and impact resistance of the cured film were tested. The results showed that when the mole ratio of formaldehyde and melamine was 8～10 and pH=8.5， the active hydrogens of melamine were almost replaced； when the weight ratio of PVA 1788 and HMM was 1：1.25， the temperature and time of curing were 190℃ and 25 min， respectively， the film overall performance was more outstanding； the crosslinking degree（α） was linearly retated to the temperature（T） hisroty， α=0287T-36.4.

hexamethylolmelamine； PVA 1788； curing； crosslinking degree

TQ433.4+3

A

1001-5922（2015）10-0068-04

2015-05-05

崔建勋，男，在读化学工艺硕士。E-mail：1178967449@qq.com。

通讯联系人：赵科，男，副教授，研究方向：GFRP筋材加工工艺。E-mail：kzhao2005@126.com。