朱 华,孙全吉,吴 娜,刘 梅,王恒芝,范召东(北京航空材料研究院,北京 100095)
耐高温双组分缩合型室温硫化硅橡胶硫化体系的研究
朱华,孙全吉,吴娜,刘梅,王恒芝,范召东
(北京航空材料研究院,北京 100095)
研究了正硅酸乙酯、硅氮烷化合物(KH-CL)以及正硅酸乙酯和KH-CL并用比例对缩合型RTV-2硅橡胶适用期、完全硫化时间、力学性能和耐高温性能的影响。结果表明,通过正硅酸乙酯/KH-CL并用可以得到工艺性能好(适用期长、完全硫化时间短)的缩合型RTV-2硅橡胶;以0.5份二月桂酸二丁基锡为催化剂、3份正硅酸乙酯和1份KH-CL的混合物为交联剂得到的缩合型RTV-2硅橡胶兼具良好的工艺性能、粘接性能和抗高温密闭降解性能。
正硅酸乙酯;KH-CL;缩合型RTV硅橡胶
缩合型室温硫化(RTV)硅橡胶按产品形态可分为单组分和双组分两种类型。双组分缩合型室温硫化(RTV-2)硅橡胶主要特点是硫化时不放热、不吸热、不膨胀、收缩小、硫化交联反应可以在内部和表面同时发生,并可以进行深部硫化。因此,缩合型RTV-2硅橡胶在建筑、汽车、电子电器、机械、化工、轻工等领域获得广泛应用[1]。
当前,采用正硅酸乙酯作交联剂的脱醇型RTV-2硅橡胶,在密闭状态下受热(约200℃以上),其主链结构易发生断裂降解,出现硫化“返原”发粘现象,完全失去弹性。而采用硅氮烷化合物(KH-CL)作交联剂的脱氨型RTV-2硅橡胶,在350 ℃仍能有效抑制硅橡胶主链结构发生断裂降解,消除硫化“返原”发粘现象,且具有优异的粘接性能、耐热空气老化和抗高温密闭降解性能[2~6]。
但采用KH-CL作交联剂的脱氨型RTV-2硅橡胶也存在明显的缺点,如KH-CL的价格昂贵、完全硫化时间长等。为此,本文采用正硅酸乙酯和KH-CL并用的硫化体系,研究了正硅酸乙酯、KH-CL以及正硅酸乙酯和KH-CL并用比例对缩合型RTV-2硅橡胶性能的影响。
1.1主要原料
端羟基液体甲基硅橡胶(107生胶),5 000 mPa·s,江西星火有机硅厂;硅烷改性气相法白炭黑,自制;硅微粉,800目,工业品,江西省地矿非金属公司粉体材料厂;氧化铁,工业品,上海一品国际颜料有限公司;硅氮烷化合物(KH-CL),工业品,中国科学院化学研究所;正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡,化学纯,北京化学试剂有限公司;NJD-6粘接底涂,自制。
1.2仪器设备
三辊研磨机,SG150,秦皇岛市抚宁机械化工厂;平板压机,YX-50,上海伟力机械厂;恒温恒湿箱,250B,施都凯仪器设备(上海)有限公司;热老化烘箱,XMTA-700P,银河仪器厂;电子拉力试验机,T2000,北京市友深电子仪器厂。
1.3试样制备
称取100质量份107生胶、40份硅烷改性气相法白炭黑、18质量份硅微粉和5质量份氧化铁在搪瓷盘中简单混合后,在三辊研磨机上研磨3遍即可出料作为RTV-2硅橡胶的基膏,为组分1。
称取100质量份RTV-2硅橡胶的组分1和一定量的组分2(交联剂和催化剂),在三辊研磨机混炼均匀后的胶料在23 ℃的平板压机上硫化1 d,制成标准试片,置于温度23 ℃、相对湿度50%的恒温恒湿箱中至硅橡胶的硬度不再增加即为完全硫化。
剪切强度采用不锈钢试片作为基材,将不锈钢试片用砂纸打磨后,按HB 5250—1993规定制样,当单纯以正硅酸乙酯为交联剂时不锈钢试片需要涂覆NJD-6粘接底涂。试样制备完成后,放在温度23 ℃、相对湿度50%的恒温恒湿箱中至完全硫化。
1.4性能测试
适用期:将5~10 g混好的缩合型RTV-2硅橡胶放在平板上,用细棒在接近适用期时每10 min挑拉一次,记录拉出的胶丝出现回缩的时间,即为适用期。标准试片:按HB 5246—1993规定制备;邵尔A硬度:按GB/T 531.1—2008测试;拉伸强度和断裂伸长率:按GB/T 528—2009测试;剪切强度按HB 5250—1993测试;热空气加速老化试验按HB 5247—1993进行。
2.1硫化体系对缩合型RTV-2硅橡胶工艺性能的影响
2.1.1正硅酸乙酯和KH-CL的用量对工艺性能的影响
适用期表示缩合型RTV-2硅橡胶的可操作时间,完全硫化时间表示缩合型RTV-2硅橡胶的整个使用工序完成时间。一般情况下,缩合型RTV-2硅橡胶的适用期越长,完全硫化时间越短,表明其施工工艺性能越好和使用越便利。
以0.5质量份二月桂酸二丁基锡为催化剂,研究了正硅酸乙酯和KH-CL的用量对缩合型RTV-2硅橡胶适用期和完全硫化时间的影响,分别见图1和图2。
图1 正硅酸乙酯用量对适用期和完全硫化时间的影响Fig.1 Effect of TEOS amount on application period and completely vulcanization time
图2 KH-CL用量对适用期和完全硫化时间的影响Fig.2 Effect of KH-CL amount on application period and completely curing time
从图1和图2可以看出,2种RTV-2硅橡胶随着交联剂用量的增加,适用期缩短,完全硫化时间缩短,这是由于脱醇型和脱氨型RTV-2硅橡胶的硫化速度与交联剂的量成正比的缘故[1]。
正硅酸乙酯为交联剂的脱醇型RTV-2硅橡胶,其适用期长,而完全硫化时间短,具有良好的工艺性能;KH-CL为交联剂的脱氨型RTV-2硅橡胶,其适用期短,而完全硫化时间长,工艺性能远差于正硅酸乙酯。相比小分子的正硅酸乙酯,KH-CL是高分子质量的硅氮聚合物,本身黏度甚至高于基膏,与基膏中的107生胶发生少量的交联反应便使得RTV-2硅橡胶的分子质量剧增,黏度迅速升高,从而导致脱氨型RTV-2硅橡胶的适用期显著缩短。
KH-CL为交联剂的脱氨型RTV-2硅橡胶适用期较短,最长仅有30 min,而此时完全硫化时间需要8 d,难以满足大多数施工场合的操作要求(一般要求缩合型RTV-2硅橡胶的适用期45 min以上,完全硫化时间小于7 d)。
2.1.2二月桂酸二丁基锡用量对缩合型RTV-2硅橡胶工艺性能的影响
以4份KH-CL为交联剂,研究了二月桂酸二丁基锡用量对缩合型RTV-2硅橡胶适用期和完全硫化时间的影响,见图3。
图3 二月桂酸二丁基锡用量对适用期和完全硫化时间的影响Fig.3 Effect of dibutyltin dilaurate amount on application period and completely curing time
从图3可以看出,二月桂酸二丁基锡的用量从0.5份降低到0.1份,适用期从15 min延长到120 min,但完全硫化时间从6 d延长到20 d,可见,降低二月桂酸二丁基锡的用量可以有效延长适用期,但同时完全硫化时间也增加很大,原因是降低二月桂酸二丁基锡的用量,降低了KH-CL和107生胶的交联反应速度,同步延长了缩合型RTV-2硅橡胶的适用期和完全硫化时间。
2.1.3正硅酸乙酯/KH-CL的质量比对工艺性能的影响
以0.5份二月桂酸二丁基锡为催化剂、以4份不同并用比例正硅酸乙酯/KH-CL的混合物为交联剂制备缩合RTV-2硅橡胶。正硅酸乙酯/KH-CL的配合比对缩合型RTV-2硅橡胶的适用期和完全硫化时间的影响,见图4。
从图4可以看出,随着正硅酸乙酯质量比的增加,适用期延长,而完全硫化时间缩短。这表明KH-CL用量减少和正硅酸乙酯用量的增加延缓了反应初期RTV-2硅橡胶分子质量的快速增长,适用期得到延长,而后续反应可能存在一定的协同效应,完全硫化时间有所缩短。可见,通过正硅酸乙酯/KH-CL并用可以得到工艺性能好的缩合型RTV-2硅橡胶。
2.2硫化体系对缩合型RTV-2硅橡胶力学性能的影响
正硅酸乙酯/KH-CL的质量比对缩合型RTV-2硅橡胶力学性能的影响,见表1。
图4 正硅酸乙酯/KH-CL的质量比对适用期和完全硫化时间的影响Fig.4 Effect of blending proportion of TEOS/KH-CL on application period andcompletely curing time
表1 正硅酸乙酯/KH-CL的质量比对力学性能的影响Tab.1 Effect of blending proportion of TEOS/KH-CL on mechanical properties
从表1可以看出,含KH-CL的缩合型RTV-2硅橡胶比单纯含正硅酸乙酯的硬度增加和断裂伸长率降低,但随着KH-CL用量的增加,RTV-2硅橡胶的硬度增加和断裂伸长率降低不明显,这表明少量的KH-CL就可以增加硅橡胶的交联密度。当正硅酸乙酯/KH-CL质量比为5/1时,硅橡胶的剪切强度仅有2.2 MPa,试样为部分界面破坏,原因是KH-CL在缩合型RTV-2硅橡胶起到促进与不锈钢粘接的作用,当KH-CL用量过少,缩合型RTV-2硅橡胶对不锈钢的粘接性能下降。
2.3硫化体系对缩合型RTV-2硅橡胶耐高温性能的影响
经过300 ℃/168 h热空气老化后,正硅酸乙酯/KH-CL的质量比对缩合型RTV-2硅橡胶耐高温性能的影响,见表2。
表2 正硅酸乙酯/KH-CL的质量比对耐高温性能的影响Tab.2 Effect of blending proportion of TEOS/KH-CL on high temperature resistant performance
从表2可以看出,经过热空气老化后,正硅酸乙酯/KH-CL并用的RTV-2硅橡胶的硬度和断裂伸长率均高于只用正硅酸乙酯的,这表明正硅酸乙酯/KH-CL并用的耐热空气老化性能较好,原因是硅橡胶在热空气老化条件下,交联密度增加,导致硬度增加和断裂伸长率降低。不同正硅酸乙酯/KH-CL配比的RTV-2硅橡胶的剪切强度相差不大,远高于正硅酸乙酯的RTV-2硅橡胶,此时含有KH-CL的2不锈钢试片中间的RTV-2硅橡胶硬度增加,而单纯含正硅酸乙酯的2不锈钢试片中间的RTV-2硅橡胶已经变成蜂窝状,可见,KHCL能有效抑制缩合型RTV-2硅橡胶的降解,且少量的KH-CL就能达到抑制RTV-2硅橡胶高温降解的目的。缩合型RTV-2硅橡胶完全固化后,高温下少量残存的KH-CL通过消除体系中残存的羟基和水,从而抑制聚硅氧烷的解扣式降解,KH-CL抑制缩合型RTV-2硅橡胶的降解并增加交联密度的反应,见式(1)、式(2)和式(3)[6]。
(1)通过正硅酸乙酯/KH-CL并用可以得到工艺性能好的缩合型RTV-2硅橡胶。
(2)当正硅酸乙酯/KH-CL质量比为5/1时,可得到具有良好抗高温密闭降解性能的缩合型RTV-2硅橡胶;正硅酸乙酯/KH-CL质量比为3/1时,可得到常温粘接性能好的缩合型RTV-2硅橡胶。
(3)以0.5份二月桂酸二丁基锡为催化剂、以3份正硅酸乙酯和1份KH-CL的混合物为交联剂得到的缩合型RTV-2硅橡胶兼具良好的工艺性能、粘接性能和抗高温密闭降解性能,并大幅度降低了缩合型RTV-2硅橡胶的成本。
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Research of vulcanization system for high temperature resistant two-component condensation type RTV silicone rubber
ZHU Hua, SUN Quan-ji, WU Na, LIU Mei, WANG Heng-zhi, FAN Zhao-dong
(Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)
The effects of TEOS, polysilazane KH-CL and the blending of TEOS and KH-CL with different proportion on the applicable period, complete vulcanization time, mechanical properties and high temperature resistant performance of the condensation type RTV-2 silicone rubber were studied. The results showed that the condensation type RTV-2 silicone rubbers which have good process performance(long applicable period and short complete vulcanization time) can be prepared by use of TEOS/KH-CL blending. The condensation type RTV-2 silicone rubber had good process performance, adhesive performance and anti high temperature degradation performance when using 0.5 phr dibutyltin dilaurate as the catalyst and the blending of 3 phr TEOS and 1 phr KH-CL as the crosslinking agent.
TEOS; KH-CL; condensation type; RTV silicone rubber
TQ433.4
A
1001-5922(2015)10-0047-04
2014-04-25
朱华(1971-),男,工程师,主要从事液体聚硫橡胶和航空密封剂的性能测试和分析工作。E-mail:zhuhua621@126.com。