以稻秆为固体碳源处理分散养猪冲洗水的试验研究

宋爱红，沈志强，周岳溪*，刘　珊，肖　宇，4，苗　莹（.长安大学环境科学与工程学院，陕西 西安 70054；2.中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心，北京 0002；3.中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 0002；4.兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070）

以稻秆为固体碳源处理分散养猪冲洗水的试验研究

宋爱红1，2，3，沈志强2，3，周岳溪2，3*，刘珊1，肖宇2，3，4，苗莹1，2，3（1.长安大学环境科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心，北京 100012；3.中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012；4.兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070）

针对分散养猪废水经厌氧和人工湿地处理后存在 C/N低的问题，以廉价的稻秆作为固体碳源和生物膜载体，研究反应器启动阶段运行性能、水力负荷的影响以及污染物沿程去除特性.结果表明 NO3--N主要在反应器上部稻秆填充层被去除，去除率超过 95%，且无明显NO2--N积累，反硝化速率为0.052mg/（g·h）.稻秆本身会浸出释放有机物和氮（主要为NH4+-N），导致运行前期出水COD和NH4+-N高于进水，但仍远低于《畜禽养殖业污染物排放标准》（GB18596-2001）的排放限值，40d后COD逐步降至40mg/L左右.COD和NO3--N可在反应器下部的砖渣填充层被进一步去除.

稻秆；固体碳源；反硝化；分散养猪废水

据统计，我国的生猪养殖主要以小农散养为基础［1］.养猪废水是一种富含氮磷的高浓度有机废水，农村分散养殖由于经济技术条件的限制，大量未经有效处理的高浓度养殖废水直接排入受纳水体，造成严重的水环境污染.目前，农村分散养殖废水的主要处理技术有源分离、厌氧处理、生态处理等.干清粪等源头削减措施被认为是降低后续污水处理设施负荷的有效手段，厌氧处理是畜禽养殖废水处理的常用方法，但对氮磷的去除率较低.人工湿地对有机物有较强的降解能力，且造价及运行费用低，但对氮磷的去除效果不佳.杨利伟［2］研究发现分散养猪废水通过源分离技术，污染物负荷显著降低，COD、氨氮、总氮的平均去除率分别为64.5%、48.5%、55.2%.赵华［3］研究发现源分离猪舍冲洗水沉降后 COD、平均浓度分别降为2197，110，217，32.8mg/L.本试验根据南方丘陵农村地区养猪废水的特点及经济技术条件采用源分离、厌氧及强化硝化人工湿地处理的组合工艺，使COD、氨氮等污染物得到有效去除.经该工艺处理后，出水 COD、氨氮、硝氮、TN分别约为100，10，90，120mg/L左右.显而易见，该废水存在着C/N较低的问题.废水中有机碳源不足会抑制异养反硝化过程，从而削弱氮污染物的去除效率［4］.利用不溶性固体有机物，如树皮［5］、棉花［6］、芦苇［7］、麦秆［8］、PCL［9-10］、PHAs［11］、PBS［12］、PCL/淀粉共混物［13-14］等作为碳源，能克服传统工艺中可溶性碳源（如甲醇、乙醇、乙酸等）容易投加过量影响出水水质，系统的稳定运行和维护比较困难等弊端.但人工合成高聚物和生物合成高聚物费用较高，不利于实际应用.纤维素类物质具有廉价、高效、易得、材料广泛、无生物毒性等优点.

自然界中普遍存在能降解纤维素的微生物，理论上讲任何一种植物都能够作为生物反硝化的固体碳源和生物载体［15］.利用纤维素类物质作为反硝化碳源已在废水处理中得到一定的应用，在文献［16-17］的研究中，均发现向水中投加纤维素类物质可显著提高系统的反硝化性能.目前，以纤维素类物质作为反硝化碳源在畜禽养殖废水中还未得到应用.本试验以价廉易得且纤维素类有机质含量高的稻秆作为固体碳源，研究其浸出特性及处理经源分离、厌氧及强化硝化人工湿地处理后的分散养殖冲洗水时的反硝化特性.

1　材料与方法

1.1试验材料

试验所用砾石和砖渣筛选出合适粒径后，以自来水清净，晒干后备用.稻秆清洗、晾干后剪为2～3cm备用.接种污泥取自湖南省长沙县黄花镇污水处理厂.源分离后的分散养猪冲洗水经厌氧及强化硝化人工湿地处理后的出水作为试验的进水，添加适量的葡萄糖和硝酸钠，使 COD和分别为控制值.

1.2试验装置

反应器由PVC板材制成，长0.6m，宽1m，高0.6m，设有进水口、取样口及出水口，见图1所示.取样口、进水口和出水口的孔径分别为15，20，30mm.反应器从底部依次填充粒径为1～3cm的砾石5cm（底部设有直径为5cm的集水管，砾石覆盖并保护集水管），粒径5～10mm的砖渣 28cm（砖渣层进一步去除有机物及氮，同时支撑稻秆），水稻秸秆20cm（稻秆作为反硝化固体碳源），添加量为5.46kg.

图1　反应器示意Fig.1　The reactor schematic

1.3试验方法

1.3.1浸出性能分别称取微生物利用前及利用 4个月后的稻秆（洗干净并干燥）2，4，8g，加至250mL锥形瓶中，再加入200mL蒸馏水加盖后室温置于暗处.每次取样后将浸泡液倒出，并换入200mL蒸馏水，每2d换水1次.

1.3.2反应器启动及脱氮性能研究接种驯化期：将接种污泥加入进水中（污泥浓度为1000mg/L），由蠕动泵抽至反应器顶部，出水管由反应器底部引出，控制饱和液位在反应器高度的53cm处（稻秆层顶部）.序批式进水，每天进水1次，每次1h，进水量40L/d.接种3d后，进水不再加入污泥，以NO-3-N能稳定去除为启动成功的标志.

1.4分析方法

COD使用快速消解法测定（华通CTL-12型化学需氧量速测仪）；NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法测定；NO3--N采用紫外分光光度法测定；TN采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法；NO2--N采用N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法测定（UNIC UV—2100分光光度计）［18］；木质素采用紫外分光光度法测定［19］.

2　结果与讨论

图2　微生物利用前稻秆浸出性能Fig.2　Leaching performance of raw rice straw

图3　微生物利用后稻秆浸出性能Fig.3　Leaching performance of utilized rice straw

2.1浸出性能

微生物利用前后稻秆的浸出实验结果如图2和3.从图2和图3中可以看出，有机物、N的浸出规律相似，即初期浸出浓度较高，浸出速度较快，随后缓慢降低，最后趋近于零.这与浸出麦秆［20］、玉米、香蒲和芦苇［21］得出的结果类似.经微生物利用后稻秆的 COD、木质素、总氮浸出浓度明显低于利用前.利用前后稻秆浸出的氮均主要为利用后稻秆浸出的整体高于利用前，可能受微生物的作用，利用后稻秆自身蛋白质、细胞等物质分解，产生了较高浓度的氨氮.在浸出试验的前 8d，利用前稻秆浸出的COD和木质素浓度均远高于利用后的，利用前2，4，8g稻秆的COD平均浸出速率分别为27.23，24.4，23.41mg/（g·d），木质素平均浸出速率分别为3.74，4.04，4.62mg/（g·d）；利用后2，4，8g稻秆的COD平均浸出速率分别为 6.40，8.04，9.56mg/（g·d），木质素平均浸出速率分别为0.58，1.06，1.32mg/（g·d）.微生物利用前稻秆的 COD、木质素浸出速率明显高于利用后.浸出的前8d，利用前2，4，8g稻秆木质素与 COD平均浸出速率比值分别为0.14，0.17，0.20；利用后比值分别为 0.09，0.13，0.14.可见，随稻秆质量的增加，单位质量稻秆COD浸出速率降低.由于微生物的分解利用及稻秆自身的浸出，利用后稻秆木质素组分减少，浸出速率降低，故利用前稻秆木质素与 COD的比值高于利用后.

2.2反应器启动阶段性能

图4　反应器启动阶段性能Fig.4　Performance of the reactor in the start-up period

在反应器启动阶段，水力负荷为 0.067m3/ （m2·d）.由图4可以看出，在启动阶段的前12d出水COD明显高于进水，随后出水COD缓慢下降，但仍高于进水，且高于前段处理工艺的出水COD（约90mg/L）.测得此阶段稻秆层的COD平均约为300mg/L，稻秆浸出的COD高于反硝化所需的碳源，由稻秆浸出实验结果可知，稻秆初期浸出有机物较多，随后逐渐减小，因此出水中增加的COD主要源于稻秆浸出的有机物，充分说明稻秆中富含有机质，可提供充足的碳源.进水不含木质素，出水木质素浓度初期下降明显随后缓慢下降至 14mg/L左右.这是由于稻秆中木质素初期浸出速率较快，浸出浓度较高，随后两者都平缓降低所致.出水远低于进水，平均为3.75mg/L，反硝化速率为 0.027mg/（g·h去除率达95.85%，表明稻秆可以为反硝化过程提供稳定充足的碳源为反硝化过程的中间产物，由于稻秆在此阶段能够提供充足的碳源，反硝化过程进行的较完全，因此出水浓度很低，平均为0.09mg/L.稻秆浸出过程会释放，因此出水一直高于进水.分散养猪冲洗废水经过处理后，COD、等指标均远低于《畜禽养殖业污染物排放标准》（GB18596-2001）［22］的排放限值，且很好地实现了氮的去除.

2.3水力负荷影响

2.3.1污染物随时间变化保持进水时间为1h，提高流速，使水力负荷由 0.083m3/（m2·d）升至0.1m3/（m2·d），再升高至0.13m3/（m2·d）.由图5可见，反应器在运行前85d（包括阶段1、2及阶段3前期），平均出水浓度为2.46mg/L，去除率可达97.32%.在运行85d至96d（阶段3后期），出水浓度逐渐上升至 25.1mg/L，主要是由于经过较长时间的运行，反应器中残留的稻秆量明显减少，碳源不足使反硝化过程受到抑制.3个阶段的反硝化速率分别为 0.035，0.041，0.052（76～85d）mg/（g·h），可见随着水力负荷的增加，反硝化速率逐渐增加.Ines等［23］在以麦秆为固体碳源的填充床反硝化系统中，反硝化速率最高达0.054mg/（g·h），最低为 0.033mg/（g·h）.范振兴等［24］利用辐照前后麦秆得出的反硝化速率分别为0.074，0.087mg/（g·h）.本试验由于反应器是间歇运行，每天仅进水1h，故反硝化速率略低，但NO3--N的去除率与两者相当.

图5　不同水力负荷对污染物去除的影响Fig.5　The effect of different hydraulic loading onpollutants removal

随着水力负荷的提高，出水COD由200mg/L先急剧下降，后缓慢下降至20mg/L左右.其中，阶段1前期出水COD高于进水，随后COD逐渐低于进水并稳定至40mg/L左右；阶段2、3出水COD已逐渐稳定至20mg/L.COD的这种变化趋势有3个原因：在反应器运行前期有机物浸出速率较快，浸出量较大，运行后期浸出量减小；随着微生物对稻秆的分解利用，反应器中残存的稻秆逐渐减少，微生物分解释放的有机物的量也逐渐减少；随着水力负荷的增加反硝化所消耗的有机物量增加（平均反硝化速率随水力负荷的增加而升高）.在阶段 1，2运行中，出水一直较低，平均为0.34mg/L，且当进水中为4～6mg/L时，出水仍较低，表明进水中的不会对反硝化产生抑制.运行85d后，出水逐渐升高，主要是由于此时碳源不足，反硝化不完全，导致其中间产物的累积. 阶段 1前期，出水高于进水，随后两者相当.为了排除进水中的影响，在反应器运行50d后开始配水，控制进水为0.由图5可以明显看出，出水一直高于进水，且逐渐降低，表明（阶段 1水力负荷为0.08m3/（m2·d）；阶段2为0.10m3/（m2·d）；阶段3为0.13m3/（m2·d））出水中的主要来源于稻秆的浸出，并且随着可利用稻秆质量的减少，出水浓度逐渐降低.

2.3.2污染物沿程变化在进水前，沿程取样分析污染物去除情况.不同水力负荷条件下污染物的沿程变化如图6所示.由图6可以看出COD沿程下降较为明显，且随着水力负荷的增加也呈下降趋势.进水为 90mg/L左右，稻秆层已降至2.5～5mg/L，表明主要在稻秆层被去除.砖渣层略上升至3～5.5mg/L，但底部出水浓度又降至0.5mg/L以下.砖渣层的略升可能是由于过高的水力负荷使稻秆表面微生物与进水接触时间较短，导致部分未完全反硝化的水进入砖渣填充区，底部的降低说明砖渣中的微生物利用水中的有机物进一步进行反硝化作用，表明反应器具有一定的抗水力冲击负荷能力.被沿程还原可能是导致COD沿程降低的主要原因在砖渣层略有下降，在底部略有升高.由于反应器中微生物多为反硝化菌群，对的去除不明显，底部出水浓度的升高，可能是由于异化性硝酸盐还原为氨的作用及流入反应器底部的部分污泥释放所致.沿程降低，表明其在砖渣层及反应器底部被进一步还原.水力负荷增加未造成的累积，3个阶段底部出水的均低于1mg/L.

图6　污染物沿程变化Fig 6　Change of pollutants along the height of the reactor

2.4扫描电镜结果

图7　稻秆扫描电镜照片（×3000）Fig7　SEM photo of rice straw（×3000）

图8　砖渣扫描电镜照片（×2000）Fig8　SEM photo of brick slag（×2000）

由图7可见，微生物利用后的稻秆上有大量微生物菌群附着，形成了致密的生物膜.充分说明稻秆可以作为反硝化微生物的生物膜载体.由图8可见，砖渣表面附着了大量的微生物，并形成了生物膜.也进一步说明砖渣可以成为微生物附着的载体，为砖渣层进一步进行反硝化及污染物降解提供了有力的证据.

3　结论

3.1廉价的稻秆可以作为反硝化固体碳源及生物膜载体用于分散养猪冲洗水的脱氮.上层填充稻秆，下层填充砖渣的反应器具有 95%以上的去除率，反硝化速率为 0.052mg/（g·h），持续提供充足碳源的周期为85d.

［1］ 张喜才，张利庠.我国生猪产业链整合的困境与突围 ［J］. 中国畜牧杂志，2010，46（8）：22-26.

［2］ 杨利伟.分散式养猪废水处理技术工艺研究 ［D］. 西安：西安电子科技大学，2011.

［3］ 赵华.两级厌氧-潜流湿地工艺处理南方丘陵地区农村庭院污水研究 ［D］. 北京：中国环境科学研究院，2013.

［4］ 魏星，朱伟，赵联芳，等.植物秸秆作补充碳源对人工湿地脱氮效果的影响 ［J］. 湖泊科学，2010，22（6）：916-922.

［5］ 姜应和，李超.树皮填料补充碳源人工湿地脱氮初步试验研究［J］. 环境科学，2011，32（1）：158-164.

［6］ Volokita M，Abeliovich A，Soares M I M. Denitrification of groundwater using cotton as energy source ［J］. Water Science and Technology，1996，34（1/2）：379-385.

［7］ Ovez B，Ozgen S，Yuksel M. Biological denitrification in drinking water using Glycyrrhizaglabra and Arundadonax as the carbon source ［J］. Process Biochemistry，2006，41（7）：1539-1544.

［8］ 刘江霞，罗泽娇，靳孟贵，等.以麦秆作为好氧反硝化碳源的研究［J］. 环境科学，2008，26（2）：94-96.

［9］ Wu W Z，Yang L H，Wang J L. Denitrification performance and microbial diversity in a packed-bed bioreactor using PCL as carbon source and biofilm carrier ［J］. Applied Microbiology Biotechnology，2013，97（6）：2725-2733.

［10］ Chu L B，Wang J L. Denitrification performance and biofilm characteristics using biodegradable polymers PCL as carriers and carbon source ［J］. Chemosphere，2013，91：1310-1316.

［11］ 韩程辉，孟志刚.新型生物材料 PHAs用于污水固相脱氮处理［J］. 中国给水排水，2006，22（18）：4-7.

［12］ Wu W Z，Yang L H，Wang J L. Denitrification using PBS as carbon source and biofilm support in a packed-bed bioreactor ［J］. Environmental Science and Pollution Research，2013，20（1）：333-339.

［13］ Shen Z Q，Zhou Y X，Liu J，et al. Enhanced removal of nitrate using starch/PCL blends as solid carbon source in a constructed wetland ［J］. Bioresource Technology，2015，175：239-244.

［14］ Shen Z Q，Zhou Y X，Hu J，et al. Denitrification performance and microbial diversity in a packed-bed bioreactor using biodegradable polymer as carbon source and biofilm support ［J］. Journal of Hazardous Materials，2013，250-251：431-438.

［15］ 曹文平，张后虎，汪银梅.以纤维素物质为反硝化碳源和载体去除水中硝酸盐 ［J］. 工业水处理，2012，32（2）：5-9.

［16］ Aslan S，Turkman A. Simultaneous biological removal of endosulfan （alpha plus beta） and nitrates from drinking waters using wheat straw as substrate ［J］. Environment International，2004，30（4）：449-455.

［17］ Gibert O，Pomierny S，Rowe I，et al. Selection of organic substrates as potential reactive materials for use in a denitrification permeable reactive barrier （PRB） ［J］. Bioresource Technology，2008，99（16）：7785-7596.

［18］ 国家环保总局.水和废水监测分析方法 ［M］. 4版.北京：中国环境科学出版社，2002.

［19］ 吕玉芬，肖书源.分光光度法测定江、河水中木质素 ［J］. 哈尔滨师范大学自然科学学报，1990，6（1）：44-49.

［20］ 赵联芳，朱伟，高青.补充植物碳源提高人工湿地脱氮效率［J］. 解放军理工大学学报自然科学版，2009，10（6）：644-648.

［21］ 李晓崴，贾亚红，李冰，等.人工湿地植物缓释碳源的预处理方式及释碳性能研究 ［J］. 水处理技术，2013，39（12）：46-52.

［22］ GB18596-2001畜禽养殖业污染物排放标准 ［S］.

［23］ Ines M，Soares M，Abeliovich A. Wheat straw as substrate for waterdenitrification ［J］. Water Research，1998，32（12）：3790-3794.

［24］ 范振兴，赵璇，王建龙.利用辐照预处理麦秆作为反硝化固体碳源的研究 ［J］. 环境科学，2009，30（4）：1090-1094.

Research on treating dispersed piggery rinse water using rice straw as solid carbon source.

SONG Ai-hong1，2，3，SHEN Zhi-qiang2，3，ZHOU Yue-xi2，3*，LIU Shan1，XIAO Yu2，3，4，MIAO Ying1，2，3（Institute of Environmental Science and Engineering，Chang 'an University，Xian 710054，China； Research Center of Water Pollution Control Technology，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China； State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China； Institute of Environmental and Municipal Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou 730070，China）.

China Environmental Science，2015，35（7）：2052～2058

Against the low C/N ration in dispersed piggery wastewater after the treatment of anaerobic and constructed wetland，using low-cost rice straw as solid carbon source and biofilm carrier to study the performance in start-up stage，the effect of hydraulic loading and pollutants removal profile along the height of the reactor were investigated. The results showed that the NO3--N was removed mainly in the top layer of the reactor，which filled with rice straw. The removal rate of NO3--N was over 95% and the denitrification rate was 0.052mg/（g·h），the effluent without obvious accumulation of NO2--N，simultaneously. In addition，the COD and NH4+-N of effluent was higher than the influent at the early stage owing to the rice straw itself leaching organic and nitrogen substance （mainly is NH4+-N），but the concentration was still much less than the emission limits of discharge standard of pollutants for livestock and poultry breeding （GB18596-2001）. COD reduced to about 40mg/L gradually after forty days. COD and NO3--N can be further removed by the brick slag fill layers in the bottom reactor.

rice straw；solid carbon source；denitrification；dispersed piggery wastewater

X703

A

1000-6923（2015）07-2052-07

2014-12-10

国家科技支撑计划课题（2012BAJ21B01-02）；中国博士后科学基金（2012M520351）

* 责任作者，研究员，zhouyuexi@263.net

宋爱红（1990-），女，陕西西安人，长安大学硕士研究生，主要从事污水处理理论与技术研究.发表论文2篇.