磷酸铝铬溶液对Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨体系的影响

王 珏，刘晓东，于 倩，刘洪成，张晓臣

磷酸铝铬溶液对Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨体系的影响

王 珏，刘晓东，于 倩，刘洪成，张晓臣

（黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020）

针对煤粉、热力管道高温气体冲蚀及爆管问题，以氧化铝、二氧化锆、二氧化硅和磷酸铝铬溶液为主要原料，制备了一种涂覆耐磨材料，通过剪切测试研究了磷酸铝铬溶液对涂覆耐磨材料黏结性能的影响，应用DSC、TG、SEM等测试手段对硬化反应的热力学行为、硬化成型材料热失重的和微观形貌进行分析。结果表明：添加磷酸铝铬溶液可使剪切强度提高，添加10%磷酸铝铬溶液后常温剪切强度可达3.43MPa，但是成型材料的密度有所下降，与未添加磷酸铝铬溶液的成型材料相比，添加10%磷酸铝铬溶液后成型材料密度下降30%。硬化反应主要发生在140℃～150℃，材料成型后经过500℃处理1h固相颗粒间有烧结作用，剪切强度平均下降40%，800℃失重率小于10%。

磷酸铝铬溶液；涂覆耐磨材料；Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨体系

随着工业技术的发展、燃煤供应紧张及煤粉品质下降，冶金、电力行业的设备所面临的工作环境日趋复杂，为保证生产过程中发电功率不变，必须增加单位时间的送煤量，这将导致热气流煤粉中夹杂灰分量更大、气流流速更高，对于管道类的磨损会造成更为严重的影响，因此磨损问题成为了阻碍生产、造成材料浪费和能源消耗的主要原因。

冶金、电力行业管道，经常面对高温、高速粉尘冲击，加之湿热环境对管道产生腐蚀的双重作用会对管道产生较为严重的腐蚀破坏。对金属材料腐蚀处加盖金属或陶瓷瓦可针对腐蚀处增强，但是由于管道多成曲面，将会大大增加操作难度，焊接、胶接等手段可能会在界面处发生破坏，因此加盖瓦类增强材料具有一定的局限性。将金属材料表面加涂陶瓷涂层，可有效缓解金属基材料的损耗，而且陶瓷材料具有耐高温、耐腐蚀、抗氧化、稳定性好等特点，一定程度上会延长金属基材料的使用寿命，避免造成材料浪费［1-3］。

普通陶瓷材料的成型工艺复杂，升温条件要求严格［4］，因此我们向Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨体系（以下简称耐磨体系）中加入磷酸铝铬溶液，磷酸铝铬溶液属于无机黏结剂组分，磷酸铝铬溶液——氧化铝体系具有较好的黏结性能［5］，硬化反应温度较低，可以在较低温度下与金属基材料较好的黏合，管道在工作过程受热能够进一步使材料内部硬化、烧结，加之耐磨体系中氧化锆具有硬度大、耐磨性能好等特点，因此可以形成较好的涂覆耐磨材料。本文以耐磨体系为基础，主要研究磷酸铝铬溶液对耐磨体系的影响，从而获得较好的涂覆耐磨材料［6-8］。

1　实验部分

1.1原料与仪器

磷酸（85%）：分析纯，天津市化学试剂六厂分厂；氢氧化铝：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；三氧化铬：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；30%过氧化氢溶液：分析纯，天津市政成化学制品有限公司；氧化铝：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；氧化锆：江苏立达高科特种材料有限公司；石英粉：工业级，郑州龙祥陶瓷有限公司；锂长石：工业级，郑州龙祥陶瓷有限公司；氧化镁：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氧化钙：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氧化锌：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；四氧化三铅：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；三聚磷酸钠：分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；四硼酸钠：分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；电子恒温电热套：型号98-1-B，天津市泰斯特仪器有限公司；精密定时电动搅拌器：型号JJ-1A，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；电热鼓风干燥箱：型号DHG-9075A，上海一恒科学仪器有限公司；箱式电阻炉：型号SX-5-12，天津市泰斯特仪器有限公司；通用材料测试机：型号Instron-4505；示差扫描量热仪：型号Netzsch TG 209 F3；热失重分析仪：型号Netzsch DSC 404 F3；扫描电子显微镜：型号FEI-Sirion 200。

1.2磷酸铝铬溶液的制备

将磷酸、氢氧化铝、三氧化铬按质量比100∶10∶1混合升温至130℃～140℃反应2.5h，冷却后滴加30%过氧化氢溶液，将混合溶液还原，制得磷酸铝铬溶液。

1.3涂覆耐磨材料的制备

将氧化铝、石英粉、氧化锆按质量比6∶2∶5混合，然后按比例加入氧化镁、氧化钙、氧化锌、四氧化三铅、三聚磷酸钠、四硼酸钠等助剂，并以锂长石为填料共混制备Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨体系，将混合粉末与50%磷酸溶液按质量比3∶2混合均匀，再加入磷酸铝铬溶液捣打最终形成涂覆耐磨材料。

1.4测试样品制备与测试条件

剪切强度测试：依照“GB/T 7124-2008，胶黏剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）”，用涂覆耐磨材料对45#钢测试片黏结并进行剪切测试，45#钢测试片进行化学除油处理，尺寸规格为60mm× 20mm×3mm，搭接长度10mm，涂抹涂覆耐磨材料后，常温放置30min后合拢试片，加压0.01MPa，按照70℃1h，90℃3h，120℃2h，150℃2h梯度升温工艺硬化进行剪切测试，重复以上步骤后将试片放置于500℃马弗炉中保温1h，冷却后进行剪切测试，剪切测试速率均为5mm/s。

DSC测试：制备DSC测试样需要将涂覆耐磨材料混匀密封待测，DSC升温速率为10℃/min，升温范围是室温～300℃。

TG测试：制备TG测试样需要取涂覆耐磨材料1g，按照60℃1h、70℃1h、80℃1h、90℃3h、130℃2h、150℃2h梯度升温工艺硬化，冷却收样。TG升温速率为10℃/min，测试温度范围是室温～800℃，测试环境为空气环境。

SEM测试：制备SEM测试样需要取涂覆耐磨材料按照 60℃1h、70℃1h、80℃1h、90℃3h、130℃2h、150℃2h梯度升温工艺硬化，冷却收样。将样品制备成长条状，选取部分样品放置于500℃马弗炉保温1h，冷却收样后统一打磨成尺寸规格为3mm×3mm×10mm的棒状，然后从中间截断观察断裂面形貌。

2　结果与讨论

2.1磷酸铝铬溶液对Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨体系剪切强度的影响

为了研究涂覆耐磨材料的黏结性能，本文向耐磨体系中添加不同比例的磷酸铝铬溶液，并测定了涂覆耐磨材料的常温剪切强度及500℃处理1h后的剪切强度，结果如图1所示。

图1　不同比例磷酸铝铬溶液对体系力学性能的影响Fig.1 The effect of the shear strength on the system with different proportions of chrome aluminum phosphate solution

由图1可见，随着磷酸铝铬溶液加入量的增多，涂覆耐磨材料的剪切强度呈现逐渐上升趋势，常温剪切强度由未添加磷酸铝铬溶液样品的1.63MPa上升到添加10%磷酸铝铬溶液样品的3.43MPa；500℃处理1h的剪切强度由未添加磷酸铝铬溶液样品的0.43MPa上升到添加10%磷酸铝铬溶液样品的2.06MPa。与未添加磷酸铝铬溶液的耐磨体系相比，添加2.5%的磷酸铝铬溶液就可以使耐磨体系的常温剪切强度提高35%，500℃处理1h后的剪切强度提高107%，添加10%的磷酸铝铬溶液可以使常温剪切强度提高110%，500℃处理1h后剪切强度提高379%。所有样品500℃处理1h后的剪切强度与常温剪切强度相比，剪切强度平均下降了40%，但是添加10%磷酸铝铬溶液的耐磨体系在500℃处理1h后依然保有2.06MPa的剪切强度，由此可见加入磷酸铝铬溶液有利于提高耐磨体系的黏结性能。

2.2磷酸铝铬溶液对Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨体系密度的影响

表1所示为利用阿基米德液浸法测量的含不同比例磷酸铝铬溶液耐磨材料的密度情况。

表1　不同比例磷酸铝铬溶液对体系密度的影响Tab.1 The effect of density on the system with different proportions of chrome aluminum phosphate solution

由表1可见，随着磷酸铝铬溶液的增加，耐磨体系密度呈现下降趋势，由未添加磷酸铝铬溶液的2.63g/cm3下降至添加 10%磷酸铝铬溶液的 1.93 g/cm3，成型材料的密度降低了26.6%。导致耐磨体系密度下降的主要原因有以下两点：一是磷酸铝铬溶液黏度较大，加入耐磨体系后体系整体的黏度上升导致水以及还原剂等小分子在材料成型过程中释放更加困难。二是由于耐磨材料具有一定的厚度，在对其进行硬化升温处理时，由于表面和内部受热不均，导致表面成型优先于内部成型，因此内部硬化反应放出的水无法释放而被封存于耐磨材料中形成密闭孔。

由此可见磷酸铝铬溶液的加入将会导致耐磨体系的密度下降，磷酸铝铬溶液加入量越多材料的致密程度越差，密闭孔隙率越多，产生应力集中从而造成材料破坏，对于材料的稳定性有十分不利的影响。

2.3磷酸铝铬溶液对Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨体系硬化行为的影响

为了确定耐磨体系的硬化温度及磷酸铝铬溶液对耐磨体系硬化温度的影响，本文对涂覆耐磨材料进行DSC分析，结果如图2所示。

图2　不同比例磷酸铝铬溶液耐磨体系的DSC谱图Fig.2 The DSC spectra of the system with different proportions of chrome aluminum phosphate solution

由图2可见，所有样品在100℃以前均有强吸收峰，这是由于捣打浆料中的自由水蒸发吸热所致，由于这一部分吸热较强，抵消了硬化反应初期放热，因此我们很难判断含不同比例磷酸铝铬溶液耐磨材料起始硬化温度的区别，硬化反应峰值温度主要集中在140℃～150℃这一温区，这说明磷酸铝铬溶液与氧化铝的硬化放热反应主要发生在140℃～150℃，其中未添加磷酸铝铬溶液的样品放热峰不明显，添加2.5%、5%、7.5%和10%磷酸铝铬溶液样品的放热峰位置基本不变且越趋明显，这说明涂覆耐磨材料的硬化反应主要是磷酸铝铬溶液与氧化铝的交联反应，磷酸铝铬溶液增加会一定程度上延长材料的硬化时间，而且由于材料成型时受热不均，表干后内部产生大量的热对材料也有十分不利的影响，所以升温过快或升温梯度过大都将会导致密闭气孔增多造成材料力学性能降低。其中添加7.5%和10%磷酸铝铬溶液的样品在150℃～170℃温度区间出现了小的吸收峰，这是由于磷酸铝铬溶液与氧化铝发生交联反应产生的自由水蒸发吸热所致。升温至170℃后，吸热反应和放热反应都已消失，各曲线均回归基线且走势基本相同，说明170℃时样品成型反应已经基本完成，可见添加磷酸铝铬溶液的耐磨体系能够在较低温度下发生硬化反应。

2.4磷酸铝铬溶液对Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨体系耐热性能的影响

为了研究磷酸铝铬溶液对耐磨体系耐热性能的影响，本文对其进行TG分析，结果如图3所示。

由图3可见，所有样品的失重主要集中在100℃～200℃，800℃失重率均小于10%，由于耐磨体系均为无机材料分解温度较高，所以失重成分主要应该是结晶水，由于TG测试选取样品的质量基数不同，所以导致失重率呈现不规则变化，其中未添加磷酸铝铬溶液和添加7.5%磷酸铝铬溶液的样品在800℃的失重率最小，均为5.7%；添加5%磷酸铝铬溶液的样品800℃失重率最大，为8.5%。其中所有耐磨材料的结晶水失重约占总体失重的80%，可见高温对于成型材料的成分影响不大，耐磨材料经过高温处理后仍然能够保持相对稳定的性状。

2.5磷酸铝铬溶液对Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨体系显微形貌的影响

图4、图5所示分别为不含磷酸铝铬溶液和含10%磷酸铝铬溶液的两种样品硬化后不处理或经过500℃处理1h的耐磨材料的1 000倍及5 000倍断裂面显微形貌。

图3　不同比例磷酸铝铬溶液耐磨体系的TG谱图Fig.3 The TG spectra on the system with different proportions of chrome aluminum phosphate solution

图4　耐磨材料1000倍显微形貌：（a）0%未处理；（b）0%500℃1h；（c）10%未处理；（d）10%500℃1hFig.4 The 1000 times microscopic morphology of the wearable material:（a）0%untreated；（b）0%500℃1h；（c）0%untreated；（d）10%500℃1h

图5　耐磨材料5000倍显微形貌：（a）0%未处理；（b）0%500℃1h；（c）10%未处理；（d）10%500℃1hFig.5 The 5000 times microscopic morphology of the wearable material:（a）0%untreated；（b）0%500℃1h；（c）0%untreated；（d）10%500℃1h

由图4可见，未添加磷酸铝铬溶液且未经高温处理的耐磨体系颗粒相明显，添加10%磷酸铝铬溶液后颗粒相减少，液相增多，这主要是由于颗粒固相与磷酸铝铬溶液液相两相组织相溶的结果；两种样品经500℃处理1h后与未经高温处理的同种样品相比两相相溶程度更高，说明高温处理对材料有一定程度的烧结作用，这有利于提高耐磨材料的稳定性。四种样品断口凹凸不平，呈现明显的阶梯状，材料在发生断裂时，裂纹越过阶梯结构会增加能量消耗，使材料不易于被破坏。

由图5可见，未添加磷酸铝铬溶液且未经高温处理的耐磨体系的颗粒相对独立且间隔较大，添加10%磷酸铝铬溶液后颗粒和颗粒间由磷酸铝铬溶液相连，两种样品经500℃处理1h后与未处理的样品对比，固液两相的相溶程度更高，这与1 000倍显微照片得到的结果相同，5 000倍下显微照片可见高温处理后烧结作用更加直观明显。

3　结论

第一，加入磷酸铝铬溶液有利于耐磨体系黏结性能提升，但会降低耐磨材料的密度，添加10%磷酸铝铬溶液可使常温剪切强度提高110%，500℃处理1h后剪切强度提高379%，耐磨密度下降26.6%。

第二，加入磷酸铝铬溶液耐磨体系的硬化反应主要发生在140℃～150℃，170℃时反应基本完成，磷酸铝铬溶液加入量越多，硬化反应时间越长。

第三，耐磨材料失重主要集中在100℃～200℃，800℃失重率小于10%。

第四，添加10%磷酸铝铬溶液的耐磨材料与未添加磷酸铝铬溶液的耐磨材料相比颗粒相减少，液相增多，经过500℃处理1h后固相颗粒间具有一定程度的烧结作用。

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The effects of chrome aluminumphosphate solution on the Al2O3-ZrO2-SiO2wearable system

WANGJue，LIUXiao-dong，YUQian，LIUHong-cheng，ZHANGXiao-chen
（Institute ofAdvanced Technology，HeilongjiangAcademyofSciences，Harbin 150020，China）

A kind of coating wearable material was prepared using aluminum oxide，zirconium dioxide，silicon dioxide and chrome aluminum phosphate solution as the main rawmaterial for the high temperature gas erosion and burst problem on the pipeline of pulverized coal and heat power.The effects of chrome aluminum phosphate solution on the adhesive property of coating wearable material were researched by shearing test.The thermo-mechanical behavior ofhardening reaction，the thermal weight loss and the micro-topography ofthe formed material were analyzed using DSC，TG and SEM.The results showed that the shear strength increased with adding chrome aluminum phosphate solution，and the material with adding 10%chrome aluminum phosphate solution showed the shear strength of 3.43MPa，however the density of the formed material decreased，the density of the formed material with adding 10wt%chrome aluminum phosphate solution decreased 30%compared with the formed material without adding chrome aluminum phosphate solution.The hardening reaction occurred mainly between 140℃～150℃.The shear strength decreased 40%on average of the material and solid particles had sinteringeffect after heat treatment 1 hour at 500℃.The weight loss rate was less than 10%at 800℃.

Chrome aluminum phosphate solution；Coating wearable material；The Al2O3-ZrO2-SiO2wearable system

TQ174.7

A

1674-8646（2015）04-0012-04

2015-01-05

王珏（1987-），男，黑龙江哈尔滨人，硕士，研究实习员，从事无机非金属材料研究。