碳纤维上浆剂的研究进展

李金亮，高小茹

(哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨 150036)



碳纤维上浆剂的研究进展

李金亮，高小茹

(哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨 150036)

本文论述了碳纤维上浆剂的作用及分类，并且分别就溶剂型上浆剂、乳液型上浆剂和水溶性上浆剂的优缺点进行了讨论，最后对碳纤维上浆剂的国内外研究现状进行了概述。

碳纤维；上浆剂；界面性能

1　引 言

碳纤维(CF) 具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能，被广泛应用于纤维增强树脂基复合材料[1-2]。碳纤维复合材料在国防工业、体育用品、医疗器械、风力发电、电子产品等领域应用广泛[3]，但碳纤维的伸长率低且脆性大，在连续化生产以及后续的加工过程中，纤维要经过反复的机械摩擦、拉伸、缠绕弯曲等作用，会在纤维表面形成毛丝，随着毛丝的逐渐积累便会发展成为毛团，这些毛团还会影响树脂对纤维的浸润性，使纤维和树脂间产生空隙，也可能会使纤维断裂，从而降低了碳纤维复合材料的力学性能[4]，因此有必要对碳纤维进行上浆处理。上浆是在经表面处理的碳纤维表面上涂一层保护胶，这不可以保护碳纤维表面，减少毛丝及单丝断裂现象，使碳纤维集束，而且还可以改善纤维与基体间的黏结，提高复合材料层间剪切强度[5]，其在线配套如图1 所示[6]。

图1　碳纤维上浆过程图Fig.1 Experimental sizing line

2　碳纤维上浆剂的作用

碳纤维上浆剂的作用主要表现在以下4个方面[7]：

(1)具有集束功能，起到了胶黏剂的作用，使碳纤维单丝聚集成束，改善工艺性能，有利于后加工处理；

(2)类似偶联剂的作用，使碳纤维与基体树脂之间产生化学键合，改善了纤维与基体的界面性能；

(3)相当于润滑剂的作用，减小纤维之间的摩擦，使纤维在加工过程中的损伤降低，起到了保护纤维的作用；

(4)起到润湿剂的作用，使碳纤维能够被基体树脂浸润，减少碳纤维复合材料的制备时间，使产品质量得到提高。

3　碳纤维上浆剂的分类

依据碳纤维上浆剂中所使用溶剂类型的不同进行划分，碳纤维上浆剂可分为乳液型、溶剂型和水溶性上浆剂[8]。

3.1乳液型上浆剂

乳液型上浆剂一般在乳化剂的作用下通过相转化法制备，主体树脂在乳化剂的作用下通过高速搅拌装置分散成乳液，也可加入适量的交联剂[9]。乳液型上浆剂在上浆过程中，树脂在导辊上很少有残留，不会对后续纤维造成损伤，无污染环境的挥发性有机溶剂产生，而且由于乳化剂的加入能够在很大程度上提高纤维的润湿性能，各种助剂也会提高纤维和基体树脂界面的粘结性能，使复合材料的层间剪切强度(ILSS)得到提高。

乳液型的碳纤维上浆剂应该具备以下性能[10]：

a)乳液型上浆剂要与纤维及基体树脂间粘结性能好。

b)乳液粒径均匀、乳液稳定，能够至少保存3～6个月不下沉，粒径范围在0.2～0.5 μm。

c)乳液的表面张力小，湿润性能好，容易在碳纤维表面形成均匀薄膜，易于渗透到纤维丝束内部。

d)上浆后的碳纤维耐磨性能好，在深加工过程中不起毛团、不发生断丝现象，并且纤维容易缠绕和弯曲。

e)深加工后的预成型物、预浸布、编织物的形态稳定[11]。

乳液型上浆剂存在的问题[12]：

虽然近几年乳液型上浆剂得到了很广泛的应用，但乳液型上浆剂仍存在一些问题有待于解决，具体表现如下：

a)通常所用的乳液型上浆剂，为了提高乳液的稳定性，都加入了一定量的乳化剂，无论是非离子型的还是离子型的乳化剂，都是一种表面活性剂，会使复合材料存在吸水问题，导致其力学性能下降，因此要严格控制乳液型上浆剂中乳化剂的含量；

b)乳化剂的加入会使碳纤维复合材料的层间剪切强度降低，因此要通过外加助剂来提高纤维与树脂间的粘结性能；

c)上浆剂的基体树脂选择范围比较窄，为了提高纤维的浸润性，一种基体树脂只能选择与基体树脂相近的树脂作为碳纤维上浆剂的主体树脂；

d)乳液型上浆剂不能保证碳纤维同时具有较好的集束性、耐磨性、柔韧性等综合性能；

e)上浆剂放置一段时间会出现分层现象，上浆剂的稳定性差，并且乳液型上浆剂造价也较高。

3.2溶剂型上浆剂

溶剂型上浆剂是将环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯醇、丙烯酸酯聚合物、聚苯乙烯等树脂用有机溶剂溶解配制而成[13]。对于不同的基体树脂，根据相似相容原理，选择与基体树脂结构相近的树脂进行上浆，经过上浆处理后，上浆剂能够在纤维表面形成一层保护涂层，但保护涂层中的溶剂会随着上浆的进行而慢慢挥发掉，使树脂残留在导辊上，当后续纤维再经过时，就可能对纤维造成损伤，影响纤维结构的完整性，同时溶剂挥发到工作环境中，也会对人体造成伤害，污染环境，造成资源浪费，且有机溶剂多为易燃物质，从安全、经济、卫生等综合角度考虑，溶剂型上浆剂已经很少使用。

3.3水溶性上浆剂

由于乳液型上浆剂和溶剂型上浆剂存在上述问题，目前水溶性上浆剂成为国内外的研究趋势，水溶性上浆剂与乳液型上浆剂最本质的区别就在于它是在分子链中引入亲水性基团或者亲水链段，实现自乳化，不需要再加入乳化剂和其它助剂。

目前水溶性上浆剂存在着一些问题，当上浆剂中的亲水基团为离子或者亲水链段时，在离子周围就会形成一层双电层结构，双电层的作用能够使上浆剂的稳定性得到改善。这些离子基团大多是通过与中和剂发生反应得到的，但是中和剂多选用胺类，胺离子会和上浆剂中的环氧基团发生反应，产生化学交联。由于交联键的作用，使碳纤维丝束变得僵硬，如果选用碱金属离子或者碱土金属离子作为反离子时，这些金属离子会对复合材料造成污染，使材料的稳定性下降。如果把非离子型的亲水链段或者基团引入大分子链结构中，由于这种结构的稳定性差，上浆过程中可能发生分层、沉淀，会对复合材料最终的性能造成影响。而阳离子型的上浆剂，由于要引入阳离子型链段或者基团，也能够使上浆剂的稳定性得到一定程度的改善，但是由于成本太高限制了其使用[14]。

4　碳纤维上浆剂国内外的研究现状

国外在碳纤维上浆剂方面的研究的已较为成熟，根据不同碳纤维复合材料的需求，各个厂家都有自己的碳纤维上浆剂。但碳纤维上浆剂具体的制备方法，却都没有公开的报道，而且上浆剂对树脂具有一定的选择性，要选择与树脂结构相近的上浆剂才能增加相容性[15]。

日本的竹本油脂公司，制备出了一种对碳纤维可绕性及耐磨性有明显改善作用的碳纤维上浆剂，在碳纤维编制过程中有效地抑制了毛丝和断丝现象的发生，上浆后的碳纤维与树脂的粘结性能好，提高了碳纤维复合材料的层间剪切强度，但由于生产工艺流程太过复杂，并且造价高，不利于推广使用[16]。Naoki,Sugiure等[17]把非离子型乳化剂、阴离子乳化剂与含有环氧基团的物质进行混合，制备出了一种粘结性、稳定性和浸润性较好的上浆剂。Kotani,Tomoyuki等[18]用非离子型表面活性剂和固体的双酚A型环氧树脂合成了一种力学性能优异的碳纤维上浆剂。Wakabayashi,Takumi等[19]把表面自由能不同的3种环氧树脂与表面活性剂混合后分散于水中，合成了一种润湿性和加工性能稳定的碳纤维上浆剂。

Inoue等[20]用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、乙二胺(EDA)和三乙胺(TEA)合成出了一种力学性能和耐冲击性能良好，可用于玻璃纤维、碳纤维及芳纶纤维的上浆剂。Fujioka等[21]用水溶性的树脂制备出了一种可以使纤维聚集成束、润湿性能及耐磨性能优异的水溶性上浆剂。Inoue等[22]合成了一种自乳化类型的水溶性上浆剂，这种上浆剂与双酚A 环氧树脂具有较好的浸润性。

我国在碳纤维上浆剂的研发和应用方面较落后，关于碳纤维上浆剂相关的专业性文献报道很少，成果转化能力有限。

肇研等[23]对三种经过上浆处理的碳纤维进行接触角测试，然后对其中的A试样进行除胶处理，用去离子水作为液相。结果显示纤维B和纤维C的接触角大致相同，碳纤维A的接触角则较大，从而说明了纤维B和纤维C的浸润性要好于纤维A的浸润性。而对三种碳纤维都进行除胶处理，接触角都明显增大，可能是对碳纤维进行上浆处理后，上浆剂能够使纤维的表面能增大，导致接触角降低，更容易被浸润。杨禹等[24]用纳米SiO2对环氧乳液上浆剂进行改性，将改性后的上浆剂均匀分布在聚丙烯腈基碳纤维(PAN)表面，系统的研究了未改性、改性、未上浆的碳纤维的表面状态。结果发现经过改性的上浆剂能够增加碳纤维的表面粗糙程度，而且对碳纤维表面能的提高起到了促进作用。两种纤维经过上浆剂上浆处理后，使纤维与树脂间的“铆钉效应”和“化学键合”作用增强，使纤维和树脂间的界面粘结得更加紧密，与未改性和未上浆的碳纤维上浆剂相比较，经过纳米SiO2改性上浆剂，可使碳纤维复合材料的层间剪切强度(ILSS)分别提高79%和41%。胡琪等[25]在环氧乳液中添加了DMDC和一种7k型水溶性胺类固化剂，结果显示，加入固化剂后的上浆乳液很好的提高了碳纤维的集束性。使碳纤维/环氧 648的界面粘接性能极大的改善，同时CF/EP复合材料的ILSS从77 MPa增加到了86.5 MPa。李阳等[26]用环氧树脂为主要成分制备了碳纤维上浆剂，把这种上浆剂应用在聚丙烯腈基碳纤维上，结果表明改性后的环氧树脂上浆剂可以在碳纤维表面形成一层完整的薄膜，而且对碳纤维的耐磨性、耐水性、毛丝量及其复合材料的界面剪切强度有很好的改善作用。田艳红等[28]在没有添加乳化剂的情况下，合成了一种水性聚氨酯乳液，然后将环氧乳液引入到上述体系中，成功制备出了一种新型的碳纤维上浆剂。这种上浆剂对于提高环氧树脂基复合材料的界面粘结强度有很好的作用。黄玉东等[28]采用水性的环氧树脂与固化剂和其它助剂通过共混的方式制备出了一种水性环氧树脂上浆剂，这种上浆剂具有较好的集束性、耐磨性、开纤性等，可以提高复合材料的层间剪切强度。

Liu等[29]用2，3-环氧-1-丙醇、TDI、聚乙二醇(PEG，200/400)、二羟甲基丁酸等为原料合成了两种环氧改性水性聚氨酯水溶性上浆乳液(EPU1和EPU2)，测试结果表明：EPU2的耐热性能比EPU1好，且两种水性上浆剂的初始分解温度都在250℃以上，上浆乳液能够在纤维表面形成完整的胶膜，降低了纤维的吸水率、减少毛丝量、改善了纤维的集束性能，提高了复合材料的层间剪切强度。

李金亮等[30]以甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇为原料，选用2,2-二羟甲基丁酸为扩链剂合成水性聚氨酯，通过甲基丙烯酸羟乙酯对水性聚氨酯进行封端，采用自乳化法，制备了甲基丙烯酸羟乙酯改性水性聚氨酯乳液。结果表明，与水性聚氨酯相比甲基丙烯酸羟乙酯改性水性聚氨酯树脂的耐热性能明显提高，用该乳液上浆处理后的碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度与未上浆的样品相比提高了7.5%，达到64.5 MPa。

5　结 语

碳纤维性能优越，美国、日本等都在积极研究开发碳纤维及其复合材料，使得产品的性能不断提高，生产成本逐年降低。随着碳纤维及其复合材料在军品和民品的应用越来越普及，国内市场对高性能碳纤维的需求越来越大，因此，急需增加碳纤维生产量。上浆剂是生产高性能碳纤维的重要辅助材料。上浆剂的配方是碳纤维生产厂家的秘密，碳纤维供应商以其特有的上浆剂，增强了碳纤维在同行业的竞争优势。因此，开发适合国产碳纤维的上浆剂，改善上浆工艺，对促进我国碳纤维国产化具有重要意义[31]。

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Advances in Sizing Agent for Carbon Fiber

LI Jinliang,GAO Xiaoru

(Harbin FRP Institute,Harbin 150036)

Function and classification of the sizing agent for carbon fiber is discussed.Then,advantages and disadvantages of solvent-base sizing agent,emulsion-base sizing agent,and water-soluble sizing agent are discussed respectively.Finally,there is an overview of the overseas and domestic research status of sizing agent for carbon fiber.

carbon fiber; sizing agent;interfacial properties

2015-06-10)

李金亮(1986-)，男，哈尔滨人，硕士。研究方向：碳纤维表面上浆剂及碳纤维预浸料。E-mail：lijinliang219917@163.com.