7种人工湿地填料对磷的吸附特性比较

衷从强 张巧 申秀芳 许德超 彭盛华 尹魁浩

（深圳市环境科学研究院 国家环境保护饮用水水源地管理技术重点实验室 广东深圳 518001）

人工湿地是人工建造的、可控制的、工程化的湿地系统，将自然湿地生态系统中的物理、化学和生物作用通过人工强化并组合起来用于污水处理[1,2]。人工湿地主要由人工基质（填料）和水生植物组成，其通过基质过滤、吸附、沉淀、离子交换、植物吸收和微生物分解来实现对污水的高效净化。基质是人工湿地的载体，其自身的理化特性可能影响到它对污水的处理效果，另外，在床体内部填充多孔的、有较大比表面积的基质，可改善湿地的水力学性能，为微生物提供更大的附着面积，增强系统对污染物的去

除能力。填料在湿地去除磷的过程中发挥了最主要的作用，80%以上的磷通过填料的作用去除[3-8]。

人工湿地填料主要分为天然材料、工业副产品和人造产品三大类[9-13]。目前应用较多的基质有河砂、砾石、炉渣、土壤、自然岩石与矿物材料等。由于工业废渣具有成本低廉、以废治废的特点，应用工业废渣作为人工湿地填料的研究越来越多。郑好等[14]研究了粉煤灰、钢渣、高铁尾矿、铁尾矿和铁屑对生活污水中磷的吸附性能，其中粉煤灰和钢渣去除率最高，均能达90%以上。叶建锋等[15]开展了静态吸附和钢渣人工湿地去除生活污水中磷的试验研究，将钢渣作为垂直潜流人工湿地基质具有较高可行性。

本研究以活性炭、牡蛎壳、蛭石、火山岩、煤渣、钢渣和河砂等常见的物质为材料，以磷酸二氢钾溶液模拟含磷废水，研究了7种填料对模拟含磷废水及实际生活污水中磷的去除效果，并利用准二级动力学方程对其吸附除磷过程进行模拟，为人工湿地填料的选择提供理论支撑。应用不同粒径钢渣、煤渣和牡蛎壳对不同初始浓度磷溶液进行磷去除实验，研究不同磷初始浓度、不同粒径对钢渣、煤渣和牡蛎壳对磷去除效果。

表1 7种材料外观图

1 实验材料与方法

1.1 实验填料及药品

钢渣取自河北某钢铁厂，活性炭、牡蛎壳、蛭石、火山岩和煤渣购自深圳铭科科技有限公司，河砂取自深圳某工地。7种材料见表1。

H2SO4、HNO3、HClO4、NaOH、K2S2O8、C6H8O6、（NH4）6Mo7O244H2O、KSbC4H4O7均为分析纯(纯度均>98%），KH2PO4标准溶液购买于深圳市铭科科技有限公司。溶液配制用水均为去离子水。

1.2 实验方法

含磷模拟废水由磷酸二氢钾标准溶液稀释而成，分别称取适量钢渣、牡蛎壳、粉煤灰、火山岩、活性炭、沸石、煤渣和粗砂，加入到容量为250mL的锥形瓶中，摇晃混匀后迅速放置于恒温振荡器中，设置温度为25℃，转速为140r/min，振荡一定时间后取出锥形瓶，静置5min后，用注射器取上清液，用0.45μm醋酸纤维滤膜过滤，然后测定TP浓度，计算出各原材料对磷的吸附量。

1.3 检测分析方法

TP测定采用钼酸铵分光光度法，TN测定采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法，COD采用快速消解分光光度法。

2 结果与讨论

2.17 种填料对模拟废水中磷的去除效果

经25h振荡吸附后，7种填料对模拟废水中磷去除效果如图1所示。在相同反应条件下，各原材料对TP去除率大小为：钢渣＞煤渣＞牡蛎壳＞活性炭＞（沸石，火山岩、河砂），其中，钢渣对TP的去除率为80%，煤渣为28%，牡蛎壳为16.9%，活性炭为10.7%，沸石、火山岩和河砂对磷几乎没有去除效果。由此可知，钢渣在这7种材料中对磷的去除效果明显优于其它6种材料，煤渣、牡蛎壳和活性炭对磷有一定的去除效果。钢渣、煤渣、牡蛎壳和活性炭对磷的去除速率随着反应时间的增加而减小，表明钢渣、煤渣、牡蛎壳和活性炭对磷的吸附在反应前期会更活跃。张修稳[16]等对火山石、无烟煤、高炉渣、活性炭和沸石的除磷效果进行研究，得出火山石、无烟煤、高炉渣、活性炭和沸石对磷的去除速率随着反应时间的增加而减小。

图1 7种填料对模拟废水中磷去除率随反应时间的变化关系

2.27 种填料对实际生活污水中磷的去除效果

为研究7种填料对实际生活污水的去除效果，取课题研究基地附近甘坑客家小镇生活污水作为实验废水，并对水质指标进行检测。甘坑客家小镇生活污水水质数据如表2所示。

表2 甘坑客家小镇生活污水水质数据

活性炭在对实际废水中磷吸附过程中有较大析出，在本实验中对其不考虑。6种填料对实际生活污水中TP去除效果如图2所示。反应24h后，6种填料对磷的去除率大小为：钢渣＞煤渣＞牡蛎壳＞火山岩＞河砂＞沸石。当中，钢渣、煤渣、牡蛎壳、火山岩、河砂和沸石对实际生活污水中的磷去除率分别为35.7%、13%、7%、5%、4%和2%。实验结果表明钢渣对实际生活污水中磷去除效果最好。相对于模拟废水，钢渣、煤渣、牡蛎壳对实际生活污水中磷去除率下降较大，这可能是由于实际废水中磷的形态较为复杂，且实际生活污水中含多种其它物质，对填料吸附磷的过程可能产生竞争作用或抑制作用。填料是人工湿地系统中除磷的主要部分，通过以上两组实验得出，钢渣、煤渣和牡蛎壳对磷的去除效果最好，故选取钢渣、煤渣和牡蛎壳作为人工湿地填料的材料来源，并对其吸附除磷的其它主要影响因素进行研究。

图2 7种填料对实际生活污水中磷去除率随反应时间的变化关系

2.3 填料对磷的吸附动力学

为了进一步研究7种填料对模拟废水中磷的吸附机理，采用准二级动力学方程对7种填料进行吸附动力学拟合，结果见表3。由表3可知，7种填料对磷的吸附过程符合准二级动力学方程，其相关系数均在0.900以上。

表3 7种填料对磷的吸附动力学拟合参数

2.4 不同初始磷浓度下钢渣、煤渣、牡蛎壳对磷的去除效果

为研究不同初始浓度下钢渣、煤渣和牡蛎壳对磷去除率的影响，配制初始磷浓度分别为1mg/L、5mg/L、10mg/L和20mg/L模拟废水，采用1.3方法进行实验。钢渣、煤渣和牡蛎壳对不同初始浓度溶液中磷的去除效果如图3所示。在相同反应条件下，钢渣、煤渣和牡蛎壳对不同初始浓度溶液中磷的去除率呈现相同规律，即：1mg/L＞5mg/L＞10mg/L＞20mg/L。反应 25h后，钢渣、煤渣和牡蛎壳对初始浓度为1、5、10、20mg/L的磷溶液中磷去除率分别为 100%、83.1%、80%、54.4%，65%、39%、28%、4.5%和 30%、20%、16.9%、14%。由此可知，钢渣、煤渣和牡蛎壳对TP的去除效果随初始磷浓度的提高而降低。

图3 不同初始磷浓度对填料去除磷的影响（a钢渣b煤渣c牡蛎壳）

2.5 不同粒径填料对磷的去除效果

为研究填料粒径对磷去除效果的影响，选用4～8目（0.236cm～0.475cm）、8～18目（0.088cm～0.236cm）和36～160目（0.088cm～0.0425cm）四组粒径材料作为研究对象，以磷酸二氢钾标准溶液配制含磷模拟废水。不同粒径的钢渣、煤渣和牡蛎壳对磷去除率随反应时间的变化如图4所示。钢渣、煤渣和牡蛎壳对含磷模拟废水中磷的去除率均随填料粒径的增大而降低。填料粒径越小，其比表面积越大，与废水中磷接触的机会更多，更有利于填料与磷发生吸附作用。反应26h后，4～8目、8～18目、18～36目和36～160目钢渣、煤渣和牡蛎壳对磷的去除率分别为：53.0%、80.0%、85%、91.4%，8%、28%、38%、67.8%和15%、17%、21.7%、34.3%。不同粒径的三种填料中，钢渣对磷的去除效率均最高。其中，8～18目、18～36目和36～160目钢渣对磷的去除效果均较好，且去除率较接近，明显高于4～8目钢渣对磷的去除率。36～160目煤渣对磷的去除率明显高于其它粒径的煤渣，8～18目和18～36目煤渣对磷去除率较接近。36～160目牡蛎壳对磷的去除率明显高于其它粒径的牡蛎壳，4～8目和8～18目牡蛎壳对磷去除率较接近。XiangyongZheng,et.al[17]研究了高岭土和红土在不同粒径范围下对P的吸附特性，结果表明填料对P的去除率随粒径的变小而提高。

图4 不同粒径对磷去除效果的影响（a钢渣b煤渣c牡蛎壳）

3 结语

3.1 活性炭、牡蛎壳、蛭石、火山岩、煤渣、钢渣和河砂7种人工湿地填料对模拟废水中磷的磷去除率大小为：钢渣＞煤渣＞牡蛎壳＞活性炭＞（沸石，火山岩、河砂）。各材料对实际废水中磷的去除率低于对模拟废水中磷的去除率，当中，钢渣、煤渣和活性炭对模拟废水、实际废水中磷的去除率分别为80%、28%、16.9和35.7%、13%、7%。

3.27种材料对模拟废水中磷的去除过程均符合准二级动力学关系。选择钢渣、煤渣和牡蛎壳作为人工湿地备选材料，在不同初始磷浓度、不同粒径下研究钢渣、煤渣和牡蛎壳对磷的去除效果，结果表明，钢渣、煤渣和牡蛎壳对磷的去除率随初始磷浓度和材料粒径的增大而减小。

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