磁铁—焦炭微电解法处理苯酚磺酸废水

于雪琴

（天津滨环化学工程技术研究院有限公司 天津 300352）

苯酚磺酸（简称PSA）是苯酚的磺化产物，是一种重要的化工原料，也是冷轧酸性镀锡氟洛斯坦工艺中常用电镀液的主要成分之一，苯酚磺酸废水呈酸性，采用传统的物化方法（如混凝，吸附等）处理效率很低，另外其所含的苯环，-SO3H等基团对微生物具有强烈的毒性，可生化性差。

铁炭微电解法是近年来水处理研究的热点之一，通常是以铁为阳极，含碳物质为阴极，废水中的离子为电解质，形成电池反应，涉及氧化还原、电富集、吸附和絮凝沉淀等多种效应[1-4]。微电解法可改变部分有机物形态和结构，提高难降解有机废水的可生化性，具有操作简单、处理效果好、环保等优点[5-12]。

1 实验部分

1.1 试验的原水水质

试验采用PSA模拟废水：称取PSA固体溶于纯水中，配制成500mg/L的苯酚磺酸模拟废水，其pH为2.9～3.1，CODCr为1164mg/L～1222mg/L。苯酚磺酸有三种异构体，分别为邻—苯酚磺酸、间—苯酚磺酸和对—苯酚磺酸，本实验研究的是对—苯酚磺酸。

1.2 分析测试项目、仪器

pH值：pHS-25型pH计

CODCr：GB1l9l4—89重铬酸钾法

PSA[13]：分光光度法，752紫外—可见分光光度计

苯酚磺酸：天津大学科威公司 分析纯

氢氧化钠：天津大学科威公司 分析纯

1.3 实验装置及实验方法

微电解反应器为内径50mm有机玻璃柱，高1700mm。柱内装填不同质量比的铸铁屑和焦炭，以及不同质量比的磁铁矿和焦炭,填装高度为1300mm。其中焦炭粒径（2mm～4mm），铸铁屑和磁铁矿分别用NaOH和HCl稀溶液浸泡清洗，以去除表面油渍和氧化膜，并用去离子水冲洗干净晾干备用。

PSA模拟废水为酸性，其pH值利用NaOH溶液进行调节，废水按照一定的流速泵入反应器中，由泵和出水调节阀控制反应接触时间。微电解反应后，取样测定分析。

2 实验结果与分析

2.1 磁铁与焦炭和铸铁屑与焦炭组合对去除率的影响

分别采用磁铁-焦炭和铸铁屑--焦炭构成的微电解组合进行试验。其中磁铁粒径2mm～4mm，铸铁屑粒径2mm～4mm，焦炭粒径2mm～4mm。PSA模拟废水pH=7，铁炭质量比1：1，HRT=70min。

由磁铁-焦炭构成的微电解组合对PSA和CODCr的去除效果明显优于由铸铁屑-焦炭构成的微电解组合，分别高出28.67%和23.52%。且试验中发现，经过长时间运行后，铸铁屑-焦炭组合常出现板结问题，而磁铁-焦炭组合无明显的结块现象，使电解反应器的实际工作时间得以延长。

分析原因主要是：磁铁矿FeO·Fe2O3是最简单的铁氧体，为一类非金属磁性材料，是磁性的三氧化二铁与其他一种或多种金属氧化物的复合氧化物（或正铁酸盐）。铁氧体具有强磁性，是矿物中磁性最强的[14]；其电阻率比金属磁性材料大得多，还有较高的介电性能，主要组成成分为TFe70.10%，FeO27.30%和Al2O30.42%等。微电解反应过程中形成了大量的Fe2+，在适当的pH条件下生成Fe(OH）3、Al(OH）3絮凝物，这些絮凝物具有很强的混凝和吸附作用，使废水中微小的分散离子和有机物絮凝沉淀，降低了废水中的PSA和CODCr。另外，磁铁中除了含有一定量的铁单质外还包括一些金属氧化物如Al2O3、FeO等，这些金属氧化物和Fe(OH）3、Al(OH）3在水中不论以什么形状态都在表面上结合配位水，构成水合金属氧化物和氢氧化物，即在矿物界面上有大量的—OH基团，这些—OH基团或单独存在或与相互缔合，矿物的界面成为羟基化界面，与苯酚磺酸带有的磺酸基团相互作用，使之降解为小分子物质；由于矿物表面电荷、表面电势和较强磁性的存在致使矿物表面产生更强的静电吸附作用，同时伴有表面络合等综合作用进一步加强了对酚类化合物和有机物的去除。

2.2 pH对去除率的影响

采用磁铁矿-焦炭微电解组合，磁铁矿粒2mm～4mm，铁炭质量比 1：1，HRT＝70min

调节模拟 PSA 废水 pH3、4、5、6、7、8，不同 pH 值条件下实验结果如图1：

图1 不同pH与对去除率的关系

由图1可见：随着pH值的变化，PSA和CODCr去除率也有明显的变化，在pH为7左右，二者的去除率达到最高分别为66.12%和48.73%。从微电解原理主要反应式知，在中性或偏酸性的条件下，铁和焦炭之间的电极电位差较大，氧化还原反应能力越强，因而更有利于PSA和CODCr的去除。而在其它酸度范围里去除率较低，原因是综合性的，即pH值的变化要影响到微电解过程中的电极反应，电极反应物与污染物的作用如絮凝作用和吸附作用等过程。从宏观上看到pH值的影响，则是以上几种影响的综合表现。一般我们认为酸性条件下微电解的效率更高，是因为酸性条件导致废水中污染物的溶解特性发生变化，一些极性较强的有机物(含一OH、一COOH等基团）溶解度降低，还有就是因为酸性越强，原电池反应也越剧烈，有利于微电解各种物理化学作用的实现。

2.3 铁炭质量比对微电解效果的影响

采用磁铁 -焦炭微电解组合，PSA模拟废水 pH=7，HRT=70min 不同铁炭质量比分别为 1：4、1：3、1：2、1：1和 2：1时对去除效果的影响。

图2 不同铁炭比对去除效果的影响

由图2可以看出：铁炭比对处理效果影响较大，其中当铁炭质量比为1：1时对PSA和CODCr的去除效果最好。这说明：当磁铁焦炭的总量一定时，随着铁炭比的增加，废水中电极反应增强，体系内微原电池数量增多，电极产物也随之增加，电场作用、絮凝作用、氧化还原作用加强使得处理效率也随之增大，但是过多的炭会影响电极反应，降低了磁铁与废水的接触面积，反而会使形成原电池的数目减少，从而导致对PSA和CODCr的去除率的下降。

2.4 接触时间对去除率的影响

采用磁铁-焦炭微电解组合，PSA模拟废水pH=7，铁炭质量比 1：1，不同接触时间分别为 40min、50min、60min、70min、80min和90min

在动态试验过程中，通过进水流量决定废水与铁炭的接触时间，流速越小，废水在反应器中的停留时间就越长。由图4得知：随着接触时间的延长，PSA和CODCr的去除率越大，但当接触时间大于80min后，二者的去除率明显减缓。这是因为接触时间越长，氧化还原反应的作用和微电解柱本身具有的很强的过滤和吸附作用进行的就越完全即反应越彻底，去除率也就越大。但磁铁和焦炭的数量是有限的，反应不可能无限制的延续，经一段时间积累后，沉积物会大量沉积在填料的空隙之间，污物吸纳太多而紧密地包覆在铁、炭表面，阻止了两者之间的有效接触而导致微电解过程不能顺畅进行，因此再增长接触时间也不会使PSA和CODCr的去除率增加，综合考虑确定接触时间为80min,此时对应的PSA和CODCr去除率分别为73.88%和71.32%。

2.5 磁铁粒径对去除率的影响

采用磁铁-焦炭微电解组合，PSA模拟废水pH=7，铁炭质量比 1：1，HRT=80min，改变磁铁粒径分别为 1mm～2mm、2mm～4mm、4mm～8mm

不同的铁屑粒径对PSA和CODCr的去除率也有所不同，尤其是对CODCr的去除影响较明显。铁屑粒径越小，单位重量磁铁中所含的铁和氧化矿物越多，使电极反应中絮凝过程和相应的吸附过程增加，利于提高去除率。另外磁铁粒径越小，颗粒的比表面积越大，微电池数也越多，颗粒间的接触更加紧密，从宏观上相当于延长了反应时间，从而提高了去除率。但也并不是粒径越小越好，粒径过小，在实际工程应用中易流失，并且粒度极细的磁铁使微电解电极物质间隙减小，不利于与废水充分接触，促使动态处理中水力条件的提高，同时粒径过细易产生堵塞等不利影响。所以综合考虑选取磁铁粒径为2mm～4mm，PSA和CODCr去除率分别达到66.12%和48.73%。

3 结语

3.1 利用磁铁与焦炭的微电解组合对PSA和CODCr去除效果明显优于铸铁屑与焦炭的微电解组合，而且利用磁铁代替铁屑有效的缓解了填料板结问题。

3.2 铁炭比对PSA和CODCr去除效果影响显著，随着磁铁与焦炭比例的增大而增大，但不是越大越好，当二者质量比为1∶1时，形成的原电池最多，去除效果最好。

3.3 处理苯酚磺酸模拟废水在中性条件下取得了较好的效果，虽然酸性条件有利于铁的溶出，但过多的Fe2+反而影响了对酚类化合物和有机物的去除，导致处理效果变差。

3.4 确定本试验的最佳反应条件为：以磁铁与焦炭构成微电解组合，磁铁粒径为2mm～4mm，铁炭质量比1∶1，停留接触时间80min，pH为7时处理效果最佳，苯酚磺酸(PSA）和CODCr的去除率分别达到73.88%和71.32%。

[1]董晓清,李继,邵培兵.微电解处理含十二烷基苯磺酸钠废水的研究[J].环境工程,2014,S1：46-50.

[2]李德生,王宝山.曝气铁炭微电解工艺预处理高浓度有机化工废水[J].中国给水排水,2008,19（10）：58-60.

[3]赵怀颖,叶亚平,温艳军,等.动态微电解—Fenton试剂法处理高浓度增塑剂废水的试验研究[J].工业水处理,2008,28（5）:31-34.

[4]段宁,刘文海,李秀金.曝气微电解—絮凝沉淀法处理高浓度化工废水[J].工业水处理,200727（7）:17-19.