低温煤焦油中特定芳烃组分的选择性分离

姜广策，张生娟，王永刚，王中奇，林雄超，许德平

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）

引 言

我国低温煤焦油的潜在产量巨大，其合理加工利用已成为亟待解决的问题[1]。加氢制备燃料油是目前低温焦油的重要利用途径[2-3]。煤焦油加氢工艺技术路线主要由原料预处理、加氢反应和分馏处理三大部分组成，近年来国内主要开发的中低温煤焦油组合加氢工艺技术主要为预蒸馏-固定床加氢技术、延迟焦化-固定床加氢技术、沸腾床-固定床组合加氢技术和悬浮床-固定床组合加氢技术，随着技术水平的提高，已有不少成果完成或接近完成工业转化[4]。在加氢制备燃料油的过程中，低温煤焦油中的芳烃类物质经适当提质可用于制备高性能燃 料[5-6]；非芳烃化合物也可用于制备燃料油，但转化条件与芳烃组分有较大差别；焦油中的杂环化合物、酚类对催化剂和整体经济效益有不利影响，但经分离后则是宝贵的化工原料[7-11]。因此，选择性分离低温煤焦油中的芳烃组分具有重要意义。

目前具有代表性的芳烃分离与富集工艺主要针对石油，通过溶剂抽提分离回收其中的轻质芳 烃[12-14]，而对于焦油中特定芳烃组分的选择性萃取分离的研究尚不多见。分析检测手段，如傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）、气相-原子发射光谱法（GC-AED）等[15-16]，在重油分析中的应用加深了对石油与焦油组成的认识。与石油相比，低温煤焦油的成分更加复杂，气相色谱-质谱联用（GC-MS）与GC-AED 联合分析表明低温焦油中除了芳烃与非芳烃烃类之外还含有大量极性组分，其中一些杂环化合物可以起到表面活性剂的作用；焦油中的芳烃组分主要为多环芳烃，随着芳环结构数的增加，芳烃组分性质具有较大变化。上述特征决定了将石油化工中芳烃抽提工艺直接用于焦油分离具有一定的不确定性，并且需要结合多种分离方法才可能实现低温焦油中特定芳烃组分的选择性富集。在油品加工过程中常用的分离方法有蒸馏和萃取，分别以沸点和溶解性为分离依据，适用于大规模分离。此外，乳化膜萃取[17]、柱色谱[18]等方法以不同组分在多相体系中的分配或吸附为基础，在选择性上具有一定优势，但处理能力较小，往往用于分析过程的前处理。相关学者还基于焦油中特定组分的性质差异开发了一些具有针对性的分离技术，如结晶法分离萘及其同系物[19]、碱洗或离子液体（低共熔溶剂）脱酚[20-22]等。以上方法均具有一定的适用范围，而且由于分离机理不同，彼此之间兼具互补性。本工作在蒸馏分离和碱洗脱酚预处理的基础上研究焦油中特定芳烃组分的选择性萃取，并在建立芳烃组分高效分离方法的同时实现馏分油中非芳烃化合物、杂环化合物和其他极性组分的有效富集，为低温煤焦油的分级利用奠定理论基础。

1 实验材料和方法

1.1 材料

本实验所采用的低温煤焦油由内蒙古某低温干馏厂提供，其基本数据详见表1，其中四族组分分析采用SY/T 5119—2008 《岩石中可溶有机物及原油族组分分析》方法。

本实验使用的溶剂有甲苯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、环丁砜（sulfolane）、二甲亚砜（DMSO）和甲酰胺，以上溶剂均为分析纯。

1.2 试验方法

本研究的分离流程如图1所示。

图1 分离过程示意图Fig.1 Schematic diagram of separation process

表1 原料焦油的元素分析与四族组分分析Table 1 Ultimate analysis and “4 groups” analysis of feedstock

图2 馏分油及脱酚后馏分油的组成分布Fig.2 Compositions of distillate oil and dephenolized distillate oil

原料焦油首先经甲苯溶解过滤脱灰（脱灰过程原料收率约为92%），而后对脱灰后的焦油进行常压蒸馏，取210～340℃馏分。对该馏分油经碱液洗脱分离酚类，再经芳烃抽提溶剂萃取分离其中的非芳烃。所得萃余物继续在优化萃取条件下进行萃取，以萃取其中的芳烃类物质。通过减压蒸馏回收芳烃抽提溶剂，所得萃取物采用甲酰胺萃取，分离组分中所含的杂环化合物和极性组分，并富集芳烃。经过萃取得到芳烃组分以及酚类物质、非芳烃、杂环和极性化合物。

1.3 表征方法

本实验采用美国VARIAN 4000 离子阱多级色谱-质谱联用仪(GC-MS)对原料和产物进行分析，采用质谱图与色谱保留时间相结合进行定性分析，采用总离子色谱图（TIC 图）面积归一法进行定量分析。具体分析条件为：VF-5ms 60 m×0.25 mm 弱极性填充柱；升温程序为50℃保持6 min，然后以5℃·min-1的升温速率升至290℃并保持30 min；进样口温度290℃，采用分流进样，分流比60:1，进样量为5 μl；传输线温度280℃。质谱为EI 源；电子能量70 eV；灯丝电流25 μA；扫描范围50～1000 u，扫描时间1.64 s。

2 实验结果与讨论

2.1 原料的预处理

已有的研究表明脂肪烃和芳烃化合物存在于低温焦油的整个馏分中。为尽可能富集焦油中的二、三环芳烃组分，本研究主要切取210～340℃馏段的焦油组分（约占原料煤焦油的44%）[23]。

为脱除馏分油中的酚类化合物，在60℃采用50ml（质量分数15%）的氢氧化钠溶液分2 次洗脱10 g 馏分油，碱液用量依次为15 和35 ml[24]。馏分油和经脱酚后的组成如图2所示。

2.2 芳烃分离的萃取剂选择

本研究以Hansen 溶度参数理论为依据进行萃取剂的选择，对DMF（沸点153℃）、NMP（沸点203℃）、DMSO（沸点189℃）和环丁砜（沸点285℃）这4 种石油工业常用的芳烃抽提溶剂对脱酚馏分油中的非芳烃烃类（记作NAH）的溶解性进行了考察。图3是几种芳烃抽提溶剂与正十八烷的Hansen溶度参数之间的关系。Hansen 溶度参数理论将总溶度参数依照分子间作用力分解为色散力参数（δd）、极性力参数（δp）和氢键力参数（δhb）[25]。参照相似相 溶原理，溶剂与溶质的Hansen 溶度参数越接近，其溶解性就越好[26]。以上4 种芳烃抽提溶剂都具有较大的氢键力和极性力溶度参数，非芳烃烃类主要是非极性分子（δp=0，δhb=0），所以在上述溶剂中溶解度较小，而芳烃尤其是多环芳烃往往具有相当的氢键力参数，这是上述溶剂对芳烃和非芳烃烃类具有选择性分离能力的原因之一。

图3 芳烃抽提溶剂与正十八烷的Hansen 溶度 参数（MP1/2）分布Fig.3 Hansen solubility parameters (MP1/2) of solvents and n-octadecane

溶质与溶剂的Hansen 溶度参数“距离”（Ra）可用来表示溶剂与溶质的Hansen 溶度参数彼此接近的程度，其表达式为[27]

式中，下标1 代表溶质，下标2 代表溶剂。

为对芳烃抽提溶剂的溶解性质进行验证和评价，在25℃和101.3 kPa（1atm）条件下取1 g 脱酚馏分油，分别溶于10 ml 上述4 种芳烃抽提溶剂中，静置1 h，随后对各相组成进行分析，结果如图4所示。

图4 溶剂溶解性质与溶度参数“距离”（Ra）之间的关系Fig.4 Dissolving properties of different solvents vs changes of solubility parameter “distance” (Ra)

由图4还可看出，被NMP 和DMF 萃取的焦油组分分别含约20%和10%的非芳烃，而DMSO 和环丁砜萃取液中则检测不到非芳烃组分。随着Ra值由小变大，溶剂的萃取能力减小，而萃出物中芳烃的纯度则逐渐增大，也就是选择性逐渐增强。假设溶解过程中各相组成变化规律连续，则在DMF和DMSO 的Ra值之间（17.89～19.72）应存在一个适当的值，依据式（1），该Ra值与正十八烷的Hansen溶度参数可在图3中确定出一个椭球面（曲面A）。当溶剂与焦油中非芳烃烃类的Ra值与此值相同，即其Hansen 溶度参数位于曲面A 上时，便能在保证选择性的基础上，最大限度地提高萃取效率。环丁砜、DMSO 位于曲面A 外侧，对于芳烃组分具有较高的选择性，但其较弱的萃取能力可能无法有效溶出原料焦油中较难溶解的芳烃类物质，如蒽及其同系物。虽然与极性较弱的溶剂（如THF、甲苯等，位于曲面A内侧）复配可提高溶液整体的溶解能力，但这些弱极性溶剂往往和焦油组分之间也具有良好的互溶性，由此产生的液液平衡分配不仅会影响萃取效果，也使各相组成复杂化，影响溶剂回收、产品精制等后续工序。NMP、DMF 位于曲面A 内侧，对原料焦油的溶解能力较强，并可以通过添加具有较高氢键力或极性力的溶剂（如水、甘油等）提高选择性。这些溶剂与焦油组分的互溶性差，萃取过程几乎完全存在于溶剂相中。此外，NMP、DMSO和环丁砜的沸点接近或位于馏分油的馏程之内，不利于溶剂回收。综合溶解性质和溶剂回收，选择沸点较低且较廉价的DMF（沸点153℃）与水复配作为萃取剂。

2.3 芳烃组分的萃取分离

通过Hansen 溶度参数理论确定了萃取剂的组成之后，考察了水加入量、剂/油比和萃取温度3 个方面对低温焦油脱酚馏分油的芳烃萃取的影响。在各组优化实验中，萃取时间均为4 h，常温以上实验采用磁力搅拌，低温实验每0.5 h 振摇一次。

图5是加水量对萃取效果的影响。从图中可以看出，随着溶剂中水的加入量增加，萃余物产率逐渐升高，而非芳烃组分在萃余物中的含量则逐渐降低。在加入体积分数为6%的水后，萃取液中已检测不到非芳烃的存在，证明混合溶剂对芳烃组分的选择性接近环丁砜和DMSO。为确保萃取液中不含非芳烃，本实验在溶剂DMF 中加入水的体积为6%。

图5 水的加入量对萃取效果的影响Fig.5 Influence of volume percentage of water

图6是剂/油比对萃取效果的影响。萃余物收率随剂/油比的变化不明显。当剂/油比小于6 时，非芳烃在萃余物中所占的比例随剂/油比增大而逐渐增大，非芳烃在萃出物中所占的比例随剂/油比的增大而逐渐降低；当剂/油比大于6 时，非芳烃在萃余物和萃出物中所占比例的变化趋势逐渐放缓，这是因为当剂/油比较低时焦油中芳烃组分等低极性溶质对溶剂相的影响不可忽视，这部分溶质起到了助溶剂的作用，使一部分非芳烃溶入萃取液，此时物 质在两相之间的平衡较为复杂，其随溶质浓度的变化趋势也更加明显；随着剂/油比的增加，溶质浓度减小，助溶作用也随之迅速减弱；当剂/油比为6 时，萃取液中已检测不到非芳烃组分。因此，本实验条件下取剂/油比为6 较为合适。

图6 剂/油比对萃取效果的影响Fig.6 Influence of solvent/oil ratio on extraction yield

图7是温度对萃取效果的影响。由图可知，当温度大于25℃时，萃余物收率随萃取温度升高而逐渐降低。温度升高对非芳烃在萃取剂中的溶解起到了促进作用，非芳烃组分在萃出物中所占的比例也逐渐升高，因此温度的升高对于选择性萃取芳烃组分具有不利影响。当温度小于25℃时，萃出物中已不含非芳烃组分。随着温度的降低，萃余物收率呈现先升高后降低的趋势，而非芳烃烃类在萃余物中的浓度则先降低后升高。此现象可能是由于部分在常温下为液态的轻质烃类或环烷烃在低温下转变为固态，从而极大地削弱了芳烃类物质在萃余相中的分布。

图7 温度对萃取效果的影响Fig.7 Influence of temperature on extraction yield

图8是0℃和25℃下萃余相的组分分布。0℃时在萃取液中也未检测到非芳烃，而且萃余物中非芳烃含量已达83.31%，高于25℃时的61.32%；0℃时芳烃类化合物在萃余相中所占的比例不到20%，而25℃时则已接近40%。虽然0℃时萃取过程表现出了更加出色的选择性，但萃余物中仍有15%以上的芳烃资源，从萃取能力和选择性综合考虑，本研究选取25℃作为萃取温度。

综上所述，本研究得到的多元萃取剂是含水量为体积分数6%的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液，优化的萃取条件是温度25℃、剂/油比6:1。在此条件下，萃出物主要为芳烃、杂环化合物和极性组分，几乎不含非芳烃组分。其中芳烃含量为87.9%；杂环化合物和极性组分（不包含酚类）含量分别为 7.1%和2.9%；未完全脱出的酚类也集中在萃出物中，其含量约为2%。

图8 0℃和25℃萃余相组分分布Fig.8 Distribution of extraction products at 0℃ and 25℃

2.4 溶剂分离与萃取产物的精制

为实现溶剂循环和收集萃出物，采用真空泵减压至0.1MPa，在温度95℃时对萃取液进行蒸馏，DMF 回收率大于96%。分离所得的DMF 中含有少量酚类和单环、双环芳烃（杂质总质量分数约为0.03%～0.7%）。

为分离萃出物中所含的杂环化合物和极性组分，采用甲酰胺萃取，以分离杂环化合物和极性组分，提高芳烃组分的含量，其结果如图9所示。经3 次萃取之后，油品中的芳烃类物质从最初的87.90%上升至95.93%，之后经再次萃取组分变化不大。杂环化合物、其他极性组分（如酯类、醚类等）和未被完全脱出的少量酚类物质富集在甲酰胺萃出物中，其质量分数分别约为45.56%、35.22%和18.22%；进入甲酰胺相的芳烃组分主要为一环芳烃及其衍生物，其总量小于2%。

图9 萃取产物中芳烃含量随甲酰胺萃取次数的变化Fig.9 Mass percentage of aromatic hydrocarbons in extraction product with changes in extraction

为纯化萃余物中的非芳烃烃类并回收萃余物中的芳烃组分（主要为二环芳烃和部分饱和芳烃），采用含水量为体积分数6%的DMF 溶液，在优化萃取条件下继续对萃余物进行萃取，结果如图10所示。相比脱酚馏分油，萃余相中可起到助溶剂作用的芳烃组分更少，萃取液带出的组分中几乎检测不到脂肪烃。萃余相经3～4 次萃取，非芳烃质量分数从60%左右增加至97%左右，再次萃取组分变化并不明显，表明其中残留的芳烃组分已被最大限度地回收。经萃取后的萃余物为分离过程的非芳烃烃类产物。多次萃取的液相部分合并后，经减压蒸馏除去溶剂，其组成为芳烃95.6%、杂环类物质3.5%、极性组分小于1%。将该组分与经甲酰胺多次萃取之后的精制油品混合，即为本实验的芳烃组分产物，其在原料焦油210～340℃馏段的质量分数约为43%。

图10 萃余相非芳烃物质浓度随萃取次数的变化Fig.10 Change in concentration of non-aromatic hydrocarbons as function of extraction cycles

图11为未经脱酚的原料馏分油的非芳烃组分产物和芳烃组分产物的GC-MS 总离子流图。原料馏分油成分较为复杂，因此在气相分离过程中组分交叉严重，而两组分离产物由于成分较为单一，分离度也较好。非芳烃组分产物中主要杂质为具有长链烃取代基的芳烃化合物，而芳烃组分产物中主要杂质为杂环化合物。芳烃组分产物中芳烃类物质占94%以上；原料馏分油中几乎全部的芳烃物质都富集在最终产物中，收率约为95%。

图11 原料馏分油(a)、非芳烃组分产物(b)和芳烃组分产物(c)的GC-MS 总离子流图Fig.11 Total ion chromatogram of distillate oil (a),extraction products of non-aromatic hydrocarbons (b),and aromatic hydrocarbons (c)

图12 原料、芳烃产物和链烃产物的红外光谱图Fig.12 Infrared spectrogram of feedstock,products of PAH and NAH

为佐证GC-MS 的分析结果，红外光谱和元素分析也被用于原料和分离产物的分析，其结果分别列于图12和表2。观察图12可以发现，原料的红外光谱体现出了多种官能团的吸收峰，证明其结构比较复杂。经过萃取精制之后的芳烃组分产物在 3355 cm-1附近、2922 cm-1和2849 cm-1附近的吸收峰显著减弱，表明焦油中酚类和饱和结构明显减少；芳烃产物的GC-MS 分析未发现非芳烃烃类，但芳烃产物中包含一部分具有长链烃取代基的小芳烃，该部分芳烃取代基上的饱和结构可能是导致2922 cm-1和2849 cm-1附近出现吸收峰的主要原因；1600 cm-1左右，芳烃骨架振动和芳环键的吸收显著增强，证明芳烃组分得到了有效富集；1300 cm-1以后指纹区仍有一些较复杂的小峰，对应产物中仍存在少量杂环化合物。在非芳烃烃类产物中，3355 cm-1附近的吸收峰完全消失，证明其中不包含具有氢键（酚类）和官能团的化合物。2922 cm-1和2849 cm-1附近饱和的吸收显著增强，1600 cm-1附近芳环骨架振动和芳烃的特征峰也趋于消失，表明其中主要组成为饱和烃类。表2对比了原料、脱酚馏分油和芳烃产物中各元素含量的变化趋势，可以看出芳烃产物N、S 总量较原料焦油和馏分油显著减少，证明其中杂环类化合物的浓度显著减弱。红外光谱和元素分析结果表明芳烃和非芳烃烃类分别在各自的分离产物中得到有效富集，印证了GC-MS 分析的结论。

表2 原料、脱酚馏分油和芳烃产物的元素分析Table 2 Ultimate analysis of feedstock,dephenolized distillate oil and product of PAH

3 结 论

（1）DMF、NMP、DMSO 和环丁砜这4 种溶剂对于焦油体系的溶解性能与其和正十八烷之间的溶度参数“距离”（Ra）存在对应关系，随着Ra的升高，溶剂的选择性上升而萃取能力下降。

（2）经馏分切取和脱酚后，最佳的芳烃组分的选择性萃取条件为：温度25℃，以DMF 为萃取液，萃取液含水量为体积分数6%，剂/油比6:1。经精制后，芳烃在分离产物中的含量在94%以上，收率约为95%，其中不包含非芳烃烃类；主要溶剂DMF 的单次回收率大于96%。

（3）除芳烃外，非芳烃烃类和酚类也都分别得到了选择性分离，其中非芳烃烃类和酚类在其各自富集产物中的质量分数分别约为97%和98%；杂环类化合物富集在甲酰胺萃出物中，其质量分数约为45%。

符 号 说 明

Ra——溶度参数距离，MP1/2

T——温度，℃

δd，δp，δhb——分别为色散力溶度参数、极性力溶度参数、氢键力溶度参数，MP1/2

下角标

1——溶质

2——溶剂

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