汞在MnOx-CeO2/γ-Al2O3催化剂表面的赋存形态分析

罗小雨，苏胜，向军，汪一，王鹏鹰，尤默，陆骑

（华中科技大学国家煤燃烧重点实验室，湖北 武汉 430074）

引 言

汞由于其易挥发性、生物累积性、剧毒性及可在全球范围内传播的特点，受到了人们的广泛关注。美国、加拿大、中国等国家已经制定了严格的法律法规来限制燃煤电站汞的排放。

燃煤烟气中汞的存在形式主要为单质汞(Hg0)、二价汞(Hg2+) 和颗粒态汞(Hgp)。Hg0熔点低、易挥发且难溶于水,与二价汞相比更难从烟气中除去[1]。在本课题组前期的研究实验中，使用溶胶浸渍法制备的MnOx-CeO2/γ-Al2O3（MnCe15）催化剂在固定床实验台架上展示了优良的对Hg0催化氧化性能[2]。在模拟烟气、SCR 操作温度条件下，MnCe15 催化剂可以达到超过80%的脱汞效率。为研究催化剂上汞与烟气组分之间可能的反应路径，实验考察了不同烟气组分（HCl、NO、O2）对催化剂上汞的催化氧化的影响，根据实验结果，HgCl2和HgO 被认为是极有可能的反应产物，并随着催化剂对二价汞的吸附逐渐饱和被排放进入尾部烟气中。

汞与HCl 在MnCe15 催化剂上的氧化可能遵循Langmuir-Hinshelwood 机理[2-4]，即HCl 首先吸附在催化剂表面，被活化成为活性Cl，进而与邻近吸附位上的Hg0发生反应，生成HgCl2。Langmuir-Hinshelwood机理如图1所示。具体反应过程如下

图1 Langmuir-Hinshelwood 反应机理Fig.1 Schematic diagram of Langmuir-Hinshelwood reaction mechanism

然而，并没有直接的实验证据证明这两种汞化合物HgCl2和HgO 真实存在于催化剂表面。这是由于吸附量过小，不同的汞化合物很难直接通过检测仪器进行测定、区分。

如果能够通过一定的方法证明在模拟烟气、SCR 操作温度下处理MnCe15 催化剂后存在相应的反应生成物HgCl2和HgO，则不仅可以证明“汞与HCl 在MnCe15 催化剂上的氧化遵循Langmuir- Hinshelwood 机理”这一论点的正确性，还可通过相同实验手法获得反应生成的其他汞化合物的实验数据，给出这些汞化合物真实存在于催化剂表面的直接证据。

利用不同的汞化合物在不同温度下的蒸气压相异这一特点，程序升温热分解（temperature- programmed thermal decomposition，TPTD）方法可以有效地区分、辨别不同的汞化合物，即在升温过程中汞化合物会在不同温度下分解，产生的挥发性的Hg0可以被后续的VM3000 在线测汞仪持续检测[5-6]。这一方法首先应用于研究岩石样品中的汞化合物[7]。随着测试技术的发展，TPTD 技术分别应用于研究氯碱化工厂和金矿附近受到汞污染的土壤样品[8]、汞矿附近受污染的水系样品[9]以及废弃荧光灯中汞的存在形式[10]。Uddin 等[11-14]研究了Fe2O3、Fe2O3/TiO2、FeS2和活性炭吸附剂在整体煤气化联合循环（IGCC）烟气和传统燃煤烟气条件下的脱汞效果，并使用TPTD 方法研究了吸附剂上汞化合物的形态。Lopez-Anton 等[15-21]将TPTD 方法应用于检测燃煤电站固体产物（如飞灰等）中富含的汞的形态。

目前为止，很少有使用TPTD 方法研究SCR 催化剂上汞的赋存形态的研究报道。因此，本工作的目的是使用MnCe15 催化剂，应用TPTD 方法对反应后MnCe15 催化剂的脱附曲线进行对比分析，研究其表面的汞化合物形态，并为进一步了解汞的氧化机理提供实验基础。

1 实验方法

1.1 催化剂的制备

本工作研究的MnCe15 催化剂采用溶胶-凝胶法制备，具体制备方法如下。

（1）向三口烧瓶中注入适量的去离子水，并在油浴锅中加热至85℃。

（2）去离子水温度保持85℃一段时间后，将称取的适量的异丙醇铝缓缓加入三口烧瓶中，加入异丙醇铝的同时打开电动搅拌器进行搅拌，防止发生凝结。

（3）搅拌过程中，混合液对空蒸发1 h，然后滴入适量浓度的硝酸，异丙醇铝逐渐水解变成浅白近透明的液体。调整油浴锅温度，使三口烧瓶中的温度升到95℃，并连接回流冷凝器，回流冷凝12 h。

（4）取下回流冷凝管，将溶胶对空蒸发2 h，以挥发溶胶中的酒精，所得即为勃姆石溶胶。

（5）将油浴温度调到70～75℃，待溶胶温度稳定后加入一定浓度的硝酸锰和硝酸铈溶液，所加入的硝酸锰和硝酸铈的量根据MnOx、CeO2质量负载量以Mn/(Mn+Ce)摩尔比为0.4 计算获得。边加边搅拌，直到黏度增大到搅不动为止。至此，溶胶转变成半凝胶。

（6）将体积比为10%的氨水注入到胶凝池中，深约10 cm。再加入深约20 cm 的液体石蜡。

（7）让溶胶老化10 min，用点滴器将直径2～3 mm 的半凝胶液滴滴入液体石蜡。溶胶边沉淀边收缩成球状，穿过石蜡与氨水的分界面，沉入氨水中老化。

（8）凝胶颗粒老化120 min 后取出。

（9）冲洗后，凝胶颗粒在真空干燥箱中干燥48 h。干凝胶呈深褐色球状，粒径为1～2 mm。最后在马弗炉中于550℃焙烧6 h。取出后在空气中冷却，即可得到催化剂。

1.2 实验系统

本研究在固定床实验台架上进行催化剂上汞的赋存形态分析。实验台架如图2所示，主要由高纯氮、程序升温反应炉和VM3000 在线测汞仪组成。

图2 TPTD 实验固定床反应系统Fig.2 Fixed bed reaction system of experiments

VM3000 测汞仪由德国Mercury Instruments 公司生产，采用原子吸收光谱法（AAS），可以连续在线监测气体中元素态汞的浓度，响应时间为1 s。为降低实验误差，本研究均采用较高的汞浓度（75 μg·m-3）。

1.3 实验过程

实验首先确定纯汞化合物的TPTD 曲线，并记录结果，作为对比组实验数据。为获得更加合理有效的实验数据，使用0.3 g新鲜的MnCe15催化剂（汞含量为0）与1 mg 不同的汞化合物混合，来模拟真实情况下不同汞物质在催化剂表面的分解行为。本研究使用纯的HgCl2、HgO 和HgSO4化合物，与催化剂混合进行实验。

为研究Hg0催化氧化反应后的MnCe15 催化剂上汞的赋存形态，本研究设计了多组预处理实验。实验使用0.3 g 催化剂在250℃条件下对催化剂进行预处理12 h，使得反应充分进行。预处理的烟气组分分别为：①Hg0；②Hg0+O2；③Hg0+HCl；④Hg0+HCl+O2；⑤Hg0+SO2+O2；⑥Hg0+NO；⑦Hg0+NO+O2；⑧Hg0+模拟烟气。将预处理工况下的催化剂记为Cx（x代表相应的烟气组分，例如C1）。具体实验工况见表1。整个实验过程中Hg0的浓度为75 μg·m-3，使用CO2作为载气，模拟烟气的组成成分为5% O2、10% CO2、0.001% HCl、0.02% NO、0.04% SO2、8% H2O，并使用氮气作为平衡气。表1中预处理使用N2作为平衡气，“—”代表没有此种气体。

表1 MnCe15 催化剂预处理实验工况Table 1 Experiment condition of MnCe15 catalyst pretreatment

将预处理后的MnCe15 催化剂置于程序升温反应炉中，使用流量为250 ml·min-1的高纯氮作为载气。为保证各种汞化合物的TPTD 曲线之间不出现相互重叠、覆盖，从而影响区分，本节以10℃·min-1的升温速率将温度由室温升至650℃。使用VM3000 测汞仪在线连续监测升温过程中汞化合物的分解情况。

2 实验结果与分析

新鲜MnCe15 催化剂分别与HgO、HgCl2和HgSO4混合后的TPTD 曲线如图3所示。由图3可以发现如下特征。

图3 纯汞化合物的TPTD 曲线Fig.3 TPTD curve of pure mercury compounds

（1）新鲜的MnCe15 催化剂在程序升温热分 解过程中并未观察到明显的Hg0脱附峰，这表明催化剂本身并不含汞。同时也证明在接下来的实验中出现的Hg0脱附峰来自纯汞化合物的分解。

（2）对于HgCl2，可以看到在50～160℃范 围内出现了一个较尖锐的Hg0脱附峰，峰值位于（100±3）℃处。

（3）HgO 的程序升温热分解发生在350～500℃范围内，峰值位于（405±3）℃处。

（4）在500～600℃温度范围内，HgSO4发生程序升温热分解行为，产生Hg0脱附峰，峰值位于（533±3）℃。

在C1 和C2 烟气条件下预处理过的MnCe15 催化剂的热分解曲线结果如图4所示。由图可以发现只有一个单独的Hg0脱附峰出现在400℃附近。与图3中的结果对比后可以发现，HgO 应该是主要存在于催化剂表面的物质，即在Hg0或Hg0+O2条件下MnCe15 催化剂可以将Hg0催化氧化为HgO。同时，由于O2的加入可以补充催化剂表面被消耗的活性氧，促进催化剂对Hg0的催化氧化[2]，图4(b)中Hg0+O2的峰面积要大于图4(a)中Hg0单独存在时的峰面积，即Hg0+O2存在的条件下催化剂表面更多的Hg0被氧化为HgO。

C3 催化剂和C4 催化剂的程序升温热分解曲线如图5所示。Hg0+HCl 预处理后的C3 催化剂在约80℃和100℃处出现了两个Hg0脱附峰。与前人的研究结果[22-23]对比后可以发现，C3 催化剂表面Hg2Cl2和HgCl2共同存在，即只有HCl 存在的情况下会有部分Hg0被氧化为Hg2Cl2。可能的反应方程式为

图4 预处理后的C1、C2 催化剂的TPTD 曲线Fig.4 TPTD curve of C1/C2 catalyst after pretreatme nt

C4 催化剂脱附峰的起止温度分别为60℃和150℃，峰值位于约100℃处。这一现象说明催化剂表面存在的二价汞为 HgCl2。基于 Langmuir- Hinshelwood 机理，HCl 会吸附在MnCe15 催化剂表面，并在有氧条件下被活化形成活性Cl，进而与吸附态的Hg0发生反应，生成HgCl2。图5(b)的结果证实了HgCl2的存在，为Langmuir-Hinshelwood机理提供了实验依据。

汞化合物在C5 催化剂上的程序升温热分解曲线如图6所示。C5 催化剂在450～550℃出现了一个分解脱附峰，峰值位于约400℃处。结合图3的结果可以发现C5 催化剂上主要存在的是HgSO4。SO2单独存在时，会与Hg0在MnCe15 催化剂上产生竞争吸附，但是在有氧的模拟烟气气氛下，即使SO2的浓度高达0.12%，催化剂仍然可以达到较高的Hg0氧化效率。可能的反应过程如下

图5 预处理后的C3、C4 催化剂的TPTD 曲线Fig.5 TPTD curve of C3/C4 catalyst after pretreatment

图6 预处理后的C5 催化剂的TPTD 曲线Fig.6 TPTD curve of MnCe15 catalyst after Hg0+SO2+O2 pretreatment

图7为C6 和C7 催化剂的TPTD 曲线。由图可以看出，在有氧和无氧条件下使用NO 处理过的 MnCe15 催化剂只能观察到HgO 存在，Hg(NO3)2并未在反应中生成，即NO 单独存在时并不能明显提高催化剂对Hg0的催化氧化活性。当通入O2后，虽然催化剂表面会形成多种含氮的活性物质，但是Hg0更倾向于与这些产生的活性物质反应生成HgO而非Hg(NO3)2。可能的反应路径如下

图7 预处理后的C6、C7 催化剂的TPTD 曲线Fig.7 TPTD curve of C6/C7 catalyst after pretreatment

对于在模拟烟气全气氛条件下预处理的C8 催化剂，为了防止不同的Hg0脱附峰的重叠，本节对程序升温过程进行了调整，依旧以10℃·min-1的升温速率将温度由室温升至650℃，但是在可能出现脱附峰的温度段将温度等温控制10～15 min，使得相应的汞化合物完全分解。具体的过程如下：第1 步，在80℃处停留，保证Hg2Cl2的分解；第2 步，在100℃处停留，保证HgCl2的分解；第3 步，在405℃处停留，保证Hg0的分解；第4 步，在533℃处停留，保证HgSO4的分解。

图8展示了C8 催化剂的程序升温热分解Hg0脱附曲线。汞化合物的分解发生在80～530℃范围内。在约110℃处有1 个明显的尖锐峰，表明HgCl2是C8 催化剂上主要存在的汞的物质形态，即在模拟烟气条件下MnCe15 催化剂对Hg0的催化氧化主要是将其氧化成为HgCl2。在450℃和530℃处的副峰表明HgO 和HgSO4可能出现在催化剂表面，但是浓度相对较低。在图8中并没有观察到Hg2Cl2的分解脱附峰。这一结果表明在烟气中HCl 是最主要的活性成分，对Hg0的催化氧化存在明显的促进作 用。煤种中氯的含量越高，SCR 催化剂对Hg0的氧化活性越好，结合后续的除尘和湿法脱硫装置可以高效地脱除燃煤烟气中的汞。

图8 预处理后的C8 催化剂的TPTD 曲线Fig.8 TPTD curve of MnCe15 catalyst after SFG pretreatment

3 结 论

为研究Hg0在MnCe15 催化剂上被催化氧化后在催化剂表面的赋存形态，并且为MnCe15 催化剂上Hg0的催化氧化反应机理提供更加充足的实验依据，使用程序升温热分解脱附手段对不同条件下预处理后的催化剂的Hg0脱附曲线进行了研究。得到的主要结论如下。

（1）证实了O2的存在可以补充反应中被消耗的晶格氧或化学吸附态氧，从而促进催化氧化反应发生。

（2）分析了HCl、SO2和NO 对Hg0在MnCe15表面发生催化氧化的反应方程式。在模拟烟气全气氛反应条件下，MnCe15 催化剂上Hg0的主要异相催化氧化产物是HgCl2，并且可以在催化剂表面检测到少量HgO 和HgSO4的生成。

（3）证实了汞与HCl 在MnCe15 催化剂上的氧化主要遵循Langmuir-Hinshelwood 机理，即HCl首先吸附在催化剂表面，被活化成为活性Cl，进而与邻近吸附位上的Hg0发生反应，生成HgCl2。

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