电感耦合等离子发射光谱法测定稀土原料中稀土元素

王 磊，代跃利，赵铁凯，张 岩，佘庆龙

(1.中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江大庆 163714;2.中国石油大庆油田有限责任公司试油试采分公司，黑龙江大庆 163714)

我国重油中的镍含量高，钒含量低，因此对镍对催化裂化催化剂的影响研究比较详细，而对钒对催化裂化催化剂的影响研究很少。近年来，我国进口中东原油逐年增多，平衡剂上钒含量高达7 000～11 000 μg/g，使催化剂中分子筛的结构受到破坏，既使较多地补充新鲜催化剂，平衡剂活性依然下降，产品质量和产品分布变差，严重影响了炼油厂的经济效益。通过添加一些特殊的捕钒组分，可以改善催化剂基质的容钒能力，减少钒对分子筛的破坏。稀土氧化物恰好是一种有效的抗钒组分。在催化剂基质中，添加一定量的稀土氧化物，在高钒污染时，可减缓催化剂活性的下降［1］。稀土氧化物的主要成分是氧化镧和氧化铈，因此，准确测定镧和铈的含量可指导生产和研究工艺。

目前，镧和铈的测定一般采用XRD法和化学法［2］。XRD 法试样用量大［3］，化学法操作繁琐，分析速度慢，误差较大。现采用微波消解处理试样，电感耦合等离子发射光谱法［4－5］(ICP －AES法)分析测定稀土原料中镧和铈的含量。该方法简便，快速，准确，检测限低，回收率可达97%～101%，相对标准偏差小于1%，适合分析稀土原料中La，Ce的含量。

1 试验部分

1.1 试剂和仪器

La，Ce 的标样为光谱纯化合物;HNO3、HCl，优级纯;H2O2，二次无离子水;高纯氩气，纯度99.99%。

Optima 5300DV全谱直读等离子体发射光谱仪。波长范围:165～782 nm，SCD分段式电荷耦合固体检测器，美国PE公司。

1.2 分析测定条件

表1 ICP的分析测定条件

1.3 标准溶液的配制

1 000 μg/mL镧标准储备液:准确称取0.391 2 g光谱纯硝酸铈铵于烧杯中，加水溶解，用5%的HNO3移入100 mL聚乙烯容量瓶中，定容。工作溶液由标准储备液逐级稀释制得。

1 000 μg/mL铈标准储备液:准确称取0.117 3 g光谱纯三氧化二镧于烧杯中，加入1+1盐酸5 mL溶解，用5%的HCl移入100 mL容量瓶中，定容。工作溶液由标准储备液逐级稀释制得。

1.4 试样处理

准确称取经研细的稀土原料试样0.2 g于消解罐中，加入4 mL双氧水，4 mL浓硝酸，把试样放在样罐架上，按微波最佳消解程序设定进行消解。结束后取出试样罐，冷却至室温，在通风柜内打开试样罐，再加入8 mL浓硝酸，重复上面步骤，最后将消解液转入50 mL烧杯中，在电热板上加热除去残余的酸，冷却后转移入25 mL容量瓶中，定容至刻度，用ICP－AES测定。按上述条件同时做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 微波消解条件的考察

2.1.1 微波消解酸的选用

稀土原料中镧和铈主要以氧化物的形式存在。三氧化二镧可直接溶解于酸中。三氧化二铈也可溶于酸中，但二氧化铈只微溶于酸，加入双氧水和少量的氧化性酸先将二氧化铈氧化成三氧化二铈，再用硝酸或硫酸消解。消解有机物一般用HNO3和H2SO4，考虑到H2SO4的黏度较大，会引入较大的背景，因此试验选用68%的HNO3和30%的H2O2作为消解酸。

2.1.2 微波消解酸用量的考察

考察微波消解酸用量对测定结果的影响，按不同量加入H2O2和HNO3，试验数据见表2。

表2 消解酸的用量

加入H2O2和HNO3后，只有用量6的消解效果最好，消解液均为黄色透明液，而用量1和用量4消解效果不好，含有不溶物，用量2和用量3中有少量不溶物，用量5基本没有不溶物，溶液分别呈黑褐色浑浊或深黄色溶液。保守起见，试验选用量6为最终消解酸用量。

2.1.3 微波消解程序的考察

对微波消解功率、温度和消解时间进行了考察，选择的原则是:微波功率和消解温度尽可能低，消解时间尽可能短。但试验发现，温度低，消解时间太长;功率设置太低，消解后溶液不够澄清，消解不完全。为了避免消解时反应过于激烈，压力瞬间过高，采用分段升温方式，通过大量的试验得到微波消解程序，见表3。

表3 微波消解程序

2.2 酸度的影响

取镧、铈标准溶液10 ug/mL，考察不同的HNO3浓度对测量精密度的影响，La分析线波长为408.672 nm，Ce分析线波长为 413.764 nm，选择最佳酸度，测定结果见表4。

表4 不同酸度对各元素的影响

由表4可见，各元素在酸度为0.5%～5%时，对测定值无影响，当酸度＞5%时，Ce的测定值偏低，故试验选用1%HNO3为工作溶液的酸度。

2.3 积分时间对测量精密度的影响

取镧、铈标准溶液各2 μg/mL，考察不同的积分时间对测量精密度的影响，选择最佳积分时间，保证测定结果的精度，测定结果见表5。

表5 积分时间对测量精密度的影响

从表5可知，随积分时间的加长，各分析线的测量精密度相应较好，但积分时间超过10 s后，影响不明显。因此，在满足测量精密度的前提下，选用的积分时间为10 s。

2.4 加标回收试验

为了考察测定方法的可靠性，称取同一试样各2份，按测定条件操作，测定试样中的La元素、Ce元素含量，再在试样中加入不同比例的标准溶液，按1.4处理试样定容25 mL容量瓶，测定其回收值，计算标样加入的回收率，试验数据详见表6。

表6 回收率试验

由表6可知，La，Ce的回收率在97%～101%，说明ICP－AES方法测量结果准确、可靠。

2.5 对比试验

为了验证结果的准确度，分别用方法ICPAES和金山石化的AAS对试样进行了对比试验，结果见表7。

表7 对比试验

从表7可知，两种方法的测定结果基本一致，证明ICP－AES数据准确、可靠。

2.6 检测限

分别取镧、铈标准溶液0.1 μg/mL，按测定条件分别进行10次La，Ce元素测定，用10次平行测定空白溶液的浓度，按3倍标准偏差给出的检出限，ICP－AES测定的镧、铈检出限为0.003 3 μg/mL，0.007 8 μg/mL。

3 结论

采用ICP－AES法测定催化裂化催化剂所用稀土原料中La，Ce的含量，采用微波消解技术处理试样，用双氧水和硝酸2次分解试样，试样处理彻底，条件易于控制，可提高分析测试速率。采用ICP－AES法测定，光谱线选择灵活，积分时间短，方法简便，测量准确，精密度高，回收率为97%～101%，相对标准偏差 ＜1%，检出限为0.003 3 μg/mL，0.007 8 μg/mL。

［1］刘秀梅，韩秀文，包信和，等.稀土在催化裂化催化剂中抗钒作用［J］.石油学报，15(2):27－31.

［2］刘文华.稀土元素分析［J］.分析试验室，2012，31(7):111－123.

［3］张海瑞，朵万才，马志军，等.熔融法同时测定催化裂化催化剂中5种稀土氧化物的含量［J］.分析测试技术和仪器，2009，15(2):106 －109.

［4］辛仁轩，电感耦合等离子发射光谱光源－原理、装置和应用［M］.北京:光谱实验试验室编辑部，1984:56－59.

［5］张杰，于永丽，戚淑芳，等.电感耦合等离子原子发射光谱法测定轻稀土元素［J］.冶金分析，2009，29(4):20 －23.