神府煤制备超细石墨粉

张亚婷，张晓欠,2，刘国阳，司云鹏，云卉，周安宁

（1 西安科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710054；2 陕西延长石油（集团）有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，陕西 西安 710075）

引 言

石墨材料具有耐腐蚀、耐高温、自润滑、导热、导电、多孔等优越性能，其在航空、核工、军工及许多民用工业领域得到了广泛的应用[1-10]。目前，制备石墨材料的主要炭质原料包括石油焦、沥青焦、冶金焦、天然石墨、无烟煤、炭黑等[11-13]，寻求一种来源广、价格低的炭质原料一直是石墨材料制备研究的重要方向。其中无烟煤作为一种制备石墨材料的炭质原料，早在20世纪，Franklin 等[14]就研究了可石墨化和难石墨化材料高温下的石墨化过程。Oberlin 等[15]用高分辨电子显微镜研究了无烟煤的石墨化过程，González 等[16]探讨了宾西法尼亚无烟煤在2000～2800℃温度下的石墨化，Pappano等[17]进一步研究了无烟煤中矿物质对其石墨化的影响。研究结果表明，无烟煤为可石墨化材料，并将石墨化的无烟煤作为一种很好的制备石墨材料的炭质原料[18]。国内，针对无烟煤的石墨化研究也开展了一系列研究工作[19-21]，发现无烟煤有很好的石墨化性能。但无烟煤是中国的稀缺煤炭资源，因此，有必要开辟其他煤种的石墨化研究。

神府煤为不粘煤，具有储量丰富、低灰、低硫和低磷等特点。近年来，为了寻求神府煤非能源利用的新途径，研究者所在课题组在神府煤炭转化和材料化[22-25]方面开展了大量研究工作，但目前还未发现有关神府煤石墨化方面的研究报道。本文拟选用神府煤为原料，探讨煤粉粒度、催化剂等因素对神府煤粉高温石墨化的影响，通过寻求适宜的催化剂，实现超细神府煤的石墨化，开发神府煤粉制备超细石墨粉的新技术，为不粘煤高附加值利用开辟新途径，也为石墨材料开拓新的炭质原料来源。

1 实 验

1.1 原料与试剂

选用神府烟煤（SFC）作为原料，其工业分析及元素分析如表1所示，原料经过粉碎、筛分制得D90＜ 75 μm 和D90＜ 20 μm 两种粒度的超细煤粉样品，经105℃真空干燥24 h 备用。主要试剂为硼酸和氯化铁（天津市福晨化学试剂厂，分析纯）。

表1 工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis/%（mass）

1.2 样品的石墨化

取10 g 超细煤粉样品，平铺于石墨坩埚中，置入中频感应石墨化炉内，在氮气保护下升温到1500℃，改用氩气保护继续升温至2500℃，在2500℃恒温3 h 后自然冷却至室温，得到石墨化产品装袋备用。石墨化产品根据粒径不同分别编号。例如编号SFC-GC-75 中，SFC 表示原料为神府煤，GC 表示石墨化样品，75 表示原料粒径为75 μm。

催化石墨化过程与上述方法类似，主要差异是先将煤样进行脱灰分处理，与催化剂（FeCl3或H3BO3）按一定比例机械混合，然后置入中频感应石墨化炉中以上述相同步骤进行石墨化处理。石墨化产品编号中增加催化剂名称。例如编号SFC-d-GC-20-H3BO3，表示D90＜ 20 μm 的脱灰后的神府原煤在硼酸为催化剂下经过催化石墨化后所得的石墨化产品。

1.3 测试条件

XRD 测试条件：石墨化样品的石墨化度是通过Mini Flex 600 型X 射线衍射仪进行测定，射线源为CuKα靶，λ为0.15404 nm，管压30 kV，管流10 mA，步宽0.012θ，石墨单色器，扫描时间为100 s，扫描范围2θ为10°～80°。

SEM 测试条件：采用日本日立公司生产的S4800 型冷场扫描电镜观察样品形貌。放大倍数为10000 倍，加速电压3.0 kV。

粒度分析条件：采用美国贝克曼 LS230 型激光粒度分析仪对粉体的粒度分布进行测定。

拉曼光谱测试条件：采用Renishaw in Via Plus拉曼光谱仪来分析石墨化材料的石墨化程度。

2 结果与讨论

2.1 煤粉粒度对石墨化度的影响

2.1.1 XRD 分析 不同粒径的SFC 石墨化产物的XRD 图谱如图1所示，石墨化样品的微晶结构参数如表2所示。

表2 SFC-GC-75 和SFC-GC-20 的微晶结构参数Table 2 Microstructure parameters of SFC-GC-75 and SFC-GC-20

图1 SFC 不同粒径的石墨化产物X 射线图谱Fig.1 X-Ray patterns for coal-based graphite of SFC

图1为SFC 不同粒径经过2500℃高温热处理后样品的X 射线衍射图谱，从图中可以看出，通过高温石墨化之后，所制备的石墨化样品的（002）峰强度明显变窄、变强，石墨微晶的平均层间距d002也明显减小，并且随着SFC 粒径的变小，高温石墨化样品在XRD 图形中表现出（002）峰强度明显增强，峰宽明显变窄。表2为石墨化产品的微晶结构参数，从表中可以看出，随着SFC 粒径变小，高温热处理后样品的石墨化度G越来越高，同时d002值减小，微晶结构参数La明显增加，样品的半峰宽逐渐减小。形成这样结果的原因可能是煤样粒度越小，其受热分解脱挥发分速度提高，挥发分脱除过程中对煤中有机组分中芳香层片结构的影响将会越小，同时，颗粒越小，热传导速率也更快，在高温作用下，小尺寸芳香层片结构更易获得足够能量相互结合，形成更大的芳环结构。因此，粒度越小的煤样越易石墨化，获得高温热处理样品的微晶结构越规整。

2.1.2 拉曼光谱分析 对SFC-GC-20 进行拉曼光谱分析，拉曼图谱如图2所示。

图2 SFC-GC-20 的拉曼光谱图Fig.2 Raman spectra of SFC-GC-20

由图2可得，神府煤经高温石墨化处理后在1352 cm-1和1580 cm-1都出现显著的特征峰，分别对应着D 峰和G 峰。其中D 峰被认为由结构无序引起，而G 峰被认为是石墨结构的特征峰，从SFC-GC-20 的拉曼光谱图中可以看出，其G 峰的峰 强度明显比D 峰更高。两个峰的强度比R=ID/IG常被用于评价碳材料的石墨化程度，R值越小，越接近石墨结构，石墨化程度越高。通过计算可得，SFC-GC-20 样品的R值为0.27。从图中可以看到在2695 cm-1处存在一个清晰的2D 峰，一般说来，炭石墨材料的2D 峰越强，其有序度和结构完整性越高，2D 峰也被认为是高度石墨化的另一个特征峰，说明SFC 通过高温石墨化后，石墨化度有所提高，这与XRD 分析结果一致。但是，在上述石墨化条件下，神府煤制备的石墨粉的石墨化度还比较低，因为神府煤本身属于难石墨化原料。因此，有必要进一步探讨催化剂对神府煤石墨化过程的影响。

2.2 脱灰对高温石墨化过程的影响

将粒径为D90＜ 20 μm 的SFC 进行酸脱灰处理，进行高温热处理后，样品的X 射线衍射图谱如图3所示，样品的微结构参数如表3所示。

从XRD 图谱可以得出，在2500℃热处理后，酸脱灰处理前后的SFC 的高温石墨化样品在X 射线图谱中的曲线趋势很相近，峰型、峰位置以及峰宽基本相同，从石墨化产品的微晶结构参数表中可以看出，脱灰后的SFC 经高温石墨化后样品的d002值、半峰宽略大于未脱灰石墨化样品，而Lc、La及G均小于未石墨化样品，说明SFC 并没有因为通过酸脱出灰分后热处理而提高其高温石墨化后样品的石墨化程度，这可能是因为SFC 中本身具有的无机组分在神府煤高温石墨化过程中起到了一定的催化作用。

表3 SFC-d-GC-20 和SFC-GC-20 的微晶结构参数Table 3 Microstructure parameters of SFC-d-GC-20 and SFC-GC-20

图3 SFC-d-GC-20 和SFC-GC-20 的X 射线图谱Fig.3 X-Ray patterns for SFC-d-GC-20 and SFC-GC-20

2.3 氯化铁对石墨化度的影响

2.3.1 XRD 分析 选择粒径为D90＜ 20 μm 神府原煤脱灰后加入FeCl3，进行高温热处理后样品的X射线衍射图谱如图4所示，样品的微结构参数如表4所示。

图4 SFC-d-GC-20 和SFC-d-GC-20-FeCl3 的X 射线图谱Fig.4 X-Ray patterns for SFC-d-GC-20 and SFC-d-GC-20-FeCl3

从测试的结果看，加入FeCl3催化剂后，石墨化样品的（002）峰强度更强，热处理样品的G为77.56%，表明 FeCl3起到催化石墨化的作用。SFC-GC-20 的d002为0.3384 nm，通过添加FeCl3催化剂之后，d002明显减小，而且，石墨微晶尺寸Lc明显增加。说明添加FeCl3后，SFC 高温热处理后样品的石墨化程度有了一定的提高，这可能是因为铁电子能级不会因接受碳的电子而改变，但是铁溶解无定形碳形成固溶体，发生熔解再析出机理的催化石墨化作用，此外，氯也起了一定促进煤炭的石墨化的作用。

2.3.2 拉曼光谱分析 将SFC-d-GC-20-FeCl3通过拉曼光谱进行分析，样品的拉曼图谱如图5所示。

图5 SFC-d-GC-20-FeCl3 的拉曼光谱图Fig.5 Raman spectra of SFC-d-GC-20-FeCl 3

从图中可以看出，SFC-d-GC-20-FeCl3样品在1352 cm-1和1580 cm-1处都出现显著的特征吸收峰，分别对应着D 峰和G 峰，经计算可知R值为0.25，SFC-GC-20 拉曼光谱分析中R值为0.27，说明SFC 在加入FeCl3之后高温热处理的样品石墨化程度要高于未加FeCl3时样品的石墨化程度。且在2695 cm-1处存在2D 特征峰，说明FeCl3的加入起到了一定的催化作用。这与XRD 分析结果相一致。

2.4 硼酸对石墨化度的影响

2.4.1 XRD 分析 选择粒径为D90＜ 20 μm 神府原煤脱灰后加入H3BO3，进行高温热处理后样品的X射线衍射图谱如图6所示，样品的微结构参数如表5所示。

从测试的结果看，H3BO3对煤炭催化石墨化起到了作用，样品热处理后的石墨化度显著提高，达到80.35%；石墨化样品的（002）峰强度更强，SFC-d-GC-20 的d002为0.3384 nm，通过硼酸催化之后，d002为0.3371 nm，半峰宽也明显减小，而且，石墨微晶尺寸Lc明显增加。加入硼酸促进煤炭石墨化，硼会吸引碳原子的电子，导致碳原子之间的共价键断裂，形成碳化硼，再分解为硼与石墨化碳，分解出的硼优先占据煤中紊乱的炭结构而不是定向好的石墨，使碳骨架结构重排，从而起到了催化作用。

表4 SFC-d-GC-20 和SFC-d-GC-20-FeCl3 的微晶结构参数Table 4 Microstructure parameters of SFC-d-GC-20 and SFC-d-GC-20-FeCl3

表5 SFC-d-GC-20 和SFC-d-GC-20-H3BO3 的微晶结构参数Table 5 Microstructure parameters of SFC-d-GC-20 and SFC-d-GC-20-H3BO3

图6 SFC-d-GC-20 和SFC-d-GC-20-H3BO3 的XRD 图谱Fig.6 X-Ray patterns for SFC-d-GC-20 and SFC-d-GC-20-H3BO3

2.4.2 拉曼光谱分析 将SFC-d-GC-20-H3BO3通过拉曼光谱进行分析，样品的拉曼图谱如图7所示。

图7 SFC-d-GC-20-H3BO3 的拉曼光谱图Fig.7 Raman spectra of SFC-d-GC-20-H3BO3

从图7中可以看出，SFC-d-GC-20-H3BO3样品在1352 cm-1和1580 cm-1处都出现显著的特征峰，分别对应着D 峰和G 峰，R值为0.18，未加入H3BO3的SFC 经过高温热处理后样品拉曼分析计算出R值为0.27，说明SFC 在加入H3BO3之后高温热处理的样品石墨化程度要高于未加H3BO3时样品的石墨化程度。且在2695 cm-1处存在2D 特征峰。因此，SFC-d-GC-20-H3BO3样品具有较高的石墨化程度，说明H3BO3的加入起到了一定的催化作用，在石墨化过程中芳环结构较易被稳定化，从而表现出较高可石墨化性能。

2.5 石墨化样品的形貌分析

通过扫描电镜对SFC 及SFC-GC-20 样品的尺寸、形貌以及分布状况进行分析测试，扫描电镜照片如图8所示。

图8 SFC 与SFC-GC-20 扫描电镜图Fig.8 SEM images of SFC and SFC-GC-20

由图8可以看出，SFC-GC-20 的SEM 照片十分清晰，颗粒呈现明显的层片化特征，颗粒分布较均匀。所制备的石墨化产品的粒度为D90＜ 18 μm，其粒度分布与原煤相似，说明SFC 经2500℃的高温热处理后，形貌结构更加规整。由于神府煤为中等变质程度的烟煤，可磨指数较高，因此，超细过程的能耗相对较低。而一般天然石墨粉的超细过程因石墨的柔性及层状特征，达到相近粒度需要较高的能耗。因此，采用先进行煤的超细粉碎再经过高温催化石墨化工艺制备超细超纯石墨是一条节能又环保的新工艺。

2.6 石墨化样品的能谱分析

SFC 及SFC-GC-20 的能谱分析（EDS）数据见表6及表7。

表6 SFC 的EDS 分析数据Table 6 EDS for data analysis of SFC

表7 SFC-GC-20 的EDS 分析数据Table 7 EDS for data analysis of SFC-GC-20

由能谱分析数据可知，SFC 中除了碳元素外，还有氧、铁、铝和硫等元素存在，而SFC 经过2500 ℃热处理所得的SFC-GC-20 样品中仅检测出碳元素。这表明在高温热解条件下，煤中矿物质及一些含氧官能团都发生了化学键的断裂，并进一步分解为小分子物质通过挥发气化而逸出系统。高温条件是提高人工石墨粉纯度的有利条件。

3 结 论

在2500℃高温热解条件下，神府煤可以实现石墨化，煤粉的粒度对其高温石墨化度有一定影响，粒度越小，越易于石墨化；以硼酸和三氯化铁作为催化剂，可以促进神府煤的石墨化过程，进一步提高石墨化产品的石墨化度。与氯化铁相比，硼酸具有更高的催化石墨化活性。H3BO3作催化剂时，由神府煤制备的石墨粉SFC-GC-20-H3BO3的石墨化度达到了80.35%。

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