废弃CRT荧光粉中稀土的提取工艺与技术

申星梅，李辽沙，武杏荣，王平，王莲贞

（安徽工业大学教育部冶金减排与资源综合利用重点实验室，安徽 马鞍山 243002）

引 言

多，且每年的淘汰量都在500 万台以上[1]。这些废弃CRT 显示器上涂有含稀土的荧光粉，如每个CRT

随着科技的不断进步，新的显示技术不断出现，导致越来越多的阴极射线管（CRT）显示器被淘汰。据报道，我国拥有的CRT 显示器达十亿台之含稀土红粉（Y2O3:Eu3+）约10～12 g，而Y2O3和Eu2O3的售价分别为650 和5000 CNY·kg-1；如不妥善处置，将造成资源浪费和环境污染，荧光粉中的稀土金属和重金属通常具有急性或慢性毒性，进入土壤或水体中会对动植物造成极大危害。然而，目前关于废弃CRT 荧光粉回收处置的技术还存在很多问题，导致绝大多数废弃荧光粉只是被焚烧或填埋，没有被有效利用[2-3]。废弃CRT 荧光粉的资源化、无害化利用已成为亟待解决的课题。

目前，国内外已有大量关于从废弃灯用三基色荧光粉中回收稀土的报道。Hirajima 等用油酸钠预处理废弃荧光粉后，采用二碘甲烷作为离心介质，分离回收含稀土的三基色荧光粉，回收率达97.34%[4]；他们还研究了阳离子浮选剂、阴离子浮选剂和分散剂在不同pH 范围内对荧光粉的浮选效果[5]。Michelis 等[6-7]采用湿法酸浸的方式回收稀土；Liu 等[8]则采用两次酸浸的方法，并与传统一次酸浸的方法作对比，发现两次酸浸法的稀土回收率可达94.6%，而传统方法只有42.08%。Yang 等[9]采用一种新型的萃取剂——氮氮二辛基二甘醇酰胺（DODGAA），以离子液体[C4mim][Tf2N]作为萃取介质萃取稀土金属。邓庚凤等[10]采用盐酸浸出稀土，分析了浸出过程动力学，发现稀土浸出过程受扩散控制，反应动力学过程遵循未反应核收缩模型。涂雅洁等[11]采用溶剂错流萃取分离的方法回收Y 和Eu，回收总量达99.78%，并实现了Y、Eu 分离。灯用三基色荧光粉与CRT 显示器用荧光粉的组成、结构、稀土元素的赋存状态及形式等都不相同。然而，从废弃CRT 显示器用荧光粉中提取稀土的研究，只有个别零星、分散的报道[12-14]。因此，开展废弃CRT 荧光粉中稀土提取的研究十分必要。

本课题组[15]针对废弃CRT 荧光粉中稀土的提取展开了前期研究，发现采用稀盐酸预处理工艺可以明显提高稀土提取的效率，而且能够减少用酸量。本文在前期稀酸预处理工作的基础上，通过更进一步的深入研究，发现通过调节pH 并加入沉淀剂的方法可以得到纯度较高的稀土氧化物，从而开发出从废弃CRT 荧光粉中提取稀土的完整工艺路线，实现稀土资源的可持续利用。

1 实验材料和方法

1.1 材料

本实验所用原材料来自于稀盐酸预处理后的废弃CRT 荧光粉，预处理步骤详见参考文献[15]。盐酸、氨水、乙酸-乙酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）、草酸，均为分析纯。

1.2 仪器

精密pH 计，pHS-2CW 型，上海般特仪器有限公司；数显恒温水浴锅，HH-S2 型，金坛市文华仪器有限公司；高温箱式炉，KSL-1400，合肥科晶材料有限公司；X 射线荧光光谱仪，ARL Advant’ X Intellipower 3600，赛默飞世尔科技有限公司；X 射线衍射仪，D8 Advance，德国Bruker 公司；激光粒度仪，Rise-2006，济南润之科技有限公司；扫描电子显微镜，S-3400N Ⅱ，日本Hitachi 公司。

1.3 实验过程

（1）将预处理后的荧光粉放入烧杯中，加入一定浓度（1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mol·L-1）的盐酸，在一定温度（50、60、70、80、90℃）下搅拌反应5 h，过滤后得到稀土浸出液。

（2）移取6 份15 ml 的稀土浸出液，分别用氨水及乙酸-乙酸钠缓冲溶液调节至一定pH，并用蒸馏水稀释至50 ml。称取一定用量比（DDTC 与荧光粉的质量比分别为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1）的DDTC，配制成50 ml 的DDTC 水溶液，在搅拌的条件下将其缓慢加入到稀释的稀土浸出液中，静置2 h 后，过滤分离得到稀土净化液。

（3）将稀土净化液置于80℃的恒温水浴中，在搅拌的条件下加入过量的草酸溶液（50 g·L-1），反应完毕后调节体系pH 为1.5～2.0，室温下陈化2 h 后过滤，得到稀土草酸沉淀。

（4）将稀土草酸沉淀烘干研磨后，放入氧化铝坩埚中，在一定温度（600、750、900、1050℃）下煅烧2 h，随炉降温，所得产物即为稀土氧化物。

废弃CRT 荧光粉中提取稀土的完整工艺路线如图1所示。

2 实验结果与讨论

2.1 预处理后荧光粉的化学组成分析

表1所示为废弃CRT 荧光粉的化学成分。将该废弃CRT 荧光粉用稀盐酸预处理后烘干，用X射线荧光光谱仪对其进行化学成分分析，结果以氧化物形式列出，如表2所示。对比稀酸预处理前后荧光粉的化学成分可以看出，预处理后荧光粉中的稀土含量明显提高，而锌、铝等杂质的含量大大降低。可见，通过稀酸预处理可以使荧光粉中的稀土组分富集，得到稀土纯度相对较高的样品，有利于后续工艺的进行；同时，杂质含量的降低，可以减少酸解工艺中酸的消耗量，降低后续除杂的难度。

图1 废弃CRT 荧光粉中稀土提取的技术路线Fig.1 Recovery process of rare earth from waste CRT phosphor

表1 废弃CRT 荧光粉的化学组成Table 1 Chemical composition of waste CRT phosphor

表2 稀酸预处理后废弃CRT 荧光粉的化学组成Table 2 Chemical composition of waste CRT phosphor after dilute acid pretreatment

2.2 酸浸工艺对稀土浸出率的影响

图2是酸浸工艺对稀土浸出率的影响曲线，其中(a)是稀土浸出率随盐酸浓度的变化曲线，(b)是稀土浸出率随反应温度的变化曲线。从图2(a)中可以看出，稀土浸出率随盐酸浓度的增大而呈升高趋势。盐酸浓度为1～5 mol·L-1时，稀土浸出率的升高趋势较为显著，从33.34%升高至94.26%；盐酸浓度继续增加至6 mol·L-1时，稀土浸出率为95%，升高趋势较为平缓。这是由于，当盐酸浓度较小时，随着酸浓度的增加，溶液中参加反应的盐酸浓度梯度增大，为稀土的浸出反应提供了较大的动力，促进了稀土的浸出。当盐酸浓度大于5 mol·L-1后，浸出反应趋于平衡，因此稀土浸出率曲线较为平缓；而且，此时等体积溶液中的离子浓度较高，溶液黏度变大，导致溶出的稀土离子向外扩散的阻力变大，从而限制了稀土的浸出，这是浸出率增长缓慢的另一主要原因[16]。由于盐酸浓度大于5 mol·L-1后，稀土浸出率变化不大，综合考虑能耗和经济因素，选择最佳盐酸浓度为5 mol·L-1。

由图2（b）可以看出，稀土浸出率随反应温度的升高而明显增大。然而，当反应温度大于80℃后，稀土浸出率则基本没有变化。反应温度升高，可以给酸解反应提供动力，加快反应速度[17]，有利于浸出过程的传热与传质[18]；然而温度过高，可能会导致盐酸的加速挥发，使得溶液中的有效盐酸浓度降低，不利于稀土的浸出。因此，选择最佳反应温度为80℃。

2.3 稀土浸出液的净化除杂

图2 酸浸工艺对稀土浸出率的影响曲线Fig.2 Influence of acid leaching process on leaching rate of rare earth

2.3.1 除杂机理分析 由表1的化学成分可知，预处理后荧光粉中的杂质主要为锌、铝、铅、钙和镁等。这些杂质组分在酸浸工艺中均会同稀土组分一 起进入浸出液中，在后续沉淀工艺中不仅会消耗沉淀剂，还会以共沉淀的方式随稀土一起沉淀，影响产品质量。因此，有必要对稀土浸出液进行净化除杂。由于浸出液中所含稀土离子和杂质金属离子的盐类均易水解，通过对这几种离子的水解反应进行分析，寻找稀土离子与杂质离子分离的理论依据，分析如下。

已知以下7 种沉淀的溶度积[19-20]分别为

由式(1)～式(7)得

根据式(8)～式(14)作图，结果如图3所示。

图3 lg[Mn+]-pH 曲线Fig.3 Curves of lg[Mn+]-pH

本实验中，稀土浸出液中所含成分浓度的对数值范围约为[－1.46～0.06]。从图3可以看出，在pH<4 的酸性介质中，浸出液中的各种组分均以离子状态存在；当pH>4 时，体系中的Al3+首先生成Al(OH)3沉淀；随着pH 的逐渐增大，各种离子按照图中从左到右的顺序逐渐转化为沉淀。因此，可通过控制合适的pH 进行除杂。然而，从图中可以看出，Zn2+、Pb2+与稀土Y3+、Eu3+有着相近的沉淀pH，仅通过控制pH 无法将其完全除去，需要加入合适的沉淀剂。铜试剂（二乙基二硫代氨基甲酸钠，DDTC）中的二硫代氨基甲酸基团（DTC）含有S、N 等配位原子，可以和Zn2+、Pb2+形成稳定常数很高的螯合物，且其发生螯合反应时可适应的pH 范围较广[21-25]，因此，可选用DDTC 作为沉淀剂去除浸出液中的Zn2+和Pb2+。DDTC 中的DTC 基团以阴离子形式存在，pH 越大越有利于其对金属离子的捕集，而稀土离子在水溶液中水解的pH 约为6.0～7.5，因此，选择控制体系的pH 为5.5。

当调节体系pH 为5.5 时，浸出液中的Al3+转化为A1(OH)3沉淀；向体系中加入DDTC 后，Zn2+、Pb2+与DDTC 发生螯合反应生成沉淀。经过滤分离后，溶液中只剩下稀土Y3+、Eu3+以及Ca2+、Mg2+，而Ca2+、Mg2+可以在后续的草酸沉淀稀土工艺中得以分离。

2.3.2 DDTC 用量的影响 图4是杂质沉淀量随DDTC 用量比（DDTC 与荧光粉的质量比）的变化曲线。可以看出，随着DDTC 用量的增大，其与Zn2+、Pb2+生成螯合物沉淀的质量迅速增加；当DDTC 用量比达到6:1 时，杂质沉淀量达到最大，此时溶液中的Zn2+、Pb2+已基本生成沉淀；继续增加DDTC 用量，杂质沉淀量已无明显变化，且过量的DDTC 不仅造成不必要的浪费，而且会对后续工艺产生影响。因此，DDTC 的最佳用量比为6:1。

图4 杂质沉淀量随DDTC 用量比的变化曲线Fig.4 Variation curve for precipitation capacity of impurities with ratio of DDTC and phosphors dosage

2.4 稀土净化液的沉淀与煅烧

从2.3 节中可知，稀土浸出液经过净化除杂后，得到了稀土含量较高的净化液。采用草酸沉淀净化液中的稀土离子，可得到大颗粒的晶形沉淀，具有良好的沉降性能，且通过搅拌和陈化能释放出被包裹和吸附的杂质离子。表3所示是一些草酸盐的溶度积常数。从表中可以看出，Ca2+、Mg2+、Zn2+、Pb2+的草酸盐溶度积常数远远大于稀土离子的溶度积常数。由于Zn2+、Pb2+在草酸沉淀之前就已除去，而Ca2+、Mg2+经草酸沉淀后得以与稀土分离。实验过程中，加入DDTC 会引入部分Na+，其与草酸根及稀土离子反应会生成难溶的复盐结晶与稀土草酸盐一起沉淀下来。此时，可通过将煅烧后产物水洗的方法去除杂质。

表3 草酸盐的溶度积常数Table 3 Solubility product constant of oxalates

稀土净化液经草酸沉淀后，将沉淀产物分别在600、750、900 和1050℃下煅烧2 h。图5为不同煅烧温度下稀土产物的XRD 谱图。将上述各温度煅烧所得稀土产物的衍射峰与PDF 标准卡片（No.43-1036）对照后可知，所得样品均为立方相的Y2O3。从图中可知，当煅烧温度较低（600、750℃）时，虽然已出现Y2O3的特征峰，但衍射峰型较宽，主衍射峰强度较小，表明此时样品的结晶程度不好，且有不同程度的杂峰存在；当煅烧温度达到900℃时，样品的衍射峰与立方相Y2O3的衍射峰完全吻合，主衍射峰的强度明显增大，半峰宽变小，衍射峰型更加尖锐，且不存在杂峰，可见此时样品的结 晶度良好，不存在杂相；继续升高煅烧温度至1050℃时，样品衍射峰没有明显变化。因此，选择最佳煅烧温度为900℃。

图5 不同煅烧温度下稀土产物的XRD 谱图Fig.5 XRD patterns of rare earth products at different calcination temperature

图6为稀土产物在不同煅烧温度下的粒径分布。从图中可以看出，不同温度下所得稀土产物的粒径分布曲线均呈对数分布。随着煅烧温度的升高，曲线逐渐向右移动，且峰型逐渐变宽，表明样品的粒径逐渐增大；煅烧温度在600～1050℃之间，样品D50从1.295 μm 增至13.316 μm。可见，随着温度的升高，稀土产物颗粒间的团聚越来越明显，导致粒径越来越大。煅烧温度为900℃时，稀土产物D50为13.059 μm，颗粒分散较为均匀。

2.5 稀土产物的表征

由表2可知，稀酸预处理后荧光粉的质量为18.7321 g，Y2O3占68.51%；由图2可知，在酸浸最佳工艺条件下，稀土浸出率为94.26%；经除杂、沉淀和煅烧后，所得稀土产物经水洗烘干后质量为11.6334 g。因此，稀土沉淀率为

表4所示为900℃下煅烧2 h 所得稀土产物的化学成分。从表中可以看出，经预处理、酸浸、除杂、沉淀和煅烧等一系列工序后，从废弃CRT 荧光粉中提取到的稀土产物总含量为99.20%，其中Y2O3占91.25%。

图6 稀土产物在不同煅烧温度下的粒径分布Fig.6 Particle size distribution of rare earth product under different calcination temperature

表4 稀土产物的化学组成Table 4 Chemical composition of rare earth product

图7是900℃下煅烧2 h 所得稀土产物的SEM图片。从图中可以看出，所得稀土产物的晶粒由若干片状晶体密实堆积而成，形成多面体结构，且晶粒之间相互嵌入，呈现出镶嵌式接触。

图7 稀土产物的SEM 图Fig.7 SEM image of rare earth product

3 结 论

（1）在前期稀酸预处理工艺的基础上，得出了从废弃CRT 荧光粉中提取稀土的完整工艺路线。稀酸预处理后，盐酸酸浸剩余荧光粉固体的最佳浓度为5 mol·L-1，最佳反应温度为80℃；酸浸后稀土浸出液净化除杂的pH 控制为5.5，DDTC 最佳用量比为6:1；稀土净化液经草酸沉淀后煅烧的最佳温度为900℃。

（2）从废弃CRT荧光粉中提取到稀土产物Y2O3和Eu2O3的总含量为99.20%，其晶粒由若干片状晶体密实堆积成多面体结构，晶粒之间相互嵌入，呈镶嵌式接触。

[1]Liao Chunfa(廖春发),Zeng Yanliang(曾颜亮),Jiao Yunfen(焦芸芬).The latest development of rare earth recovery from waste rare earth phosphors [J].Rare Metals and Cemented Carbides(稀有金属与硬质合金),2013,41:7-12

[2]Menad N.Cathode ray tube recycling [J].Resour.Conserv.Recyc.,1999,26:143-154

[3]Liao Xiaohong(廖小红),Tian Hui(田晖).Recycling status and processing technologies for phosphor in cathode [J].Resources and Recycling Economy(再生资源与循环经济),2010,3:36-39

[4]Hirajima T,Sasaki K,Bissombolo A,Hirai H,Hamada M,Tsunekawa M.Feasibility of an efficient recovery of rare earth-activated phosphors from waste fluorescent lamps through dense-medium centrifugation [J].Sep.Purif.Technol.,2005,44:197-204

[5]Hirajima T,Bissombolo A,Sasaki K,Nakayama K,Hirai H,Tsunekawa M.Floatability of rare earth phosphors from waste fluorescent lamps [J].Int.J.Miner.Process.,2005,77:187-198

[6]Michelis I D,Ferella F,Varelli E F,Veglio F.Treatment of exhaust fluorescent lamps to recover yttrium:experimental and process analyses [J].Waste Manag.,2011,31:2559-2568

[7]Tunsu C,Ekberg C,Retegan T.Characterization and leaching of real fluorescent lamp waste for the recovery of rare earth metals and mercury [J].Hydrometallurgy,2014,144/145:91-98

[8]Liu H,Zhang S G,Pan D,Tian J J,Yang M,Wu M L,Volinsky A A.Rare earth elements recycling from waste phosphor by dual hydrochloric acid dissolution [J].J.Hazard.Mater.,2014,272:96-101

[9]Yang F,Kubota F,Baba Y,Kamiya N,Goto M.Selective extraction and recovery of rare earth metals from phosphor powders in waste fluorescent lamps using an ionic liquid system [J].J.Hazard.Mater.,2013,254/255:79-88

[10]Deng Gengfeng(邓庚凤),Xu Peng(徐鹏),Liao Chunfa(廖春发).Leaching of rare earth from abandoned fluorescent and dynamics analysis [J].Hydrometallurgy(湿法冶金),2014,33:112-114

[11]Tu Yajie(涂雅洁),Wang Xiahui(王霞辉),Mei Guangjun(梅光军),Lu Keke(卢可可),Weng Xiaoqing(翁孝卿).Extraction and separation of Y and Eu from wast rare earth phosphor [J].Morden Mining(China) (现代矿业),2012,520:29-31

[12]Innocenzi V,Michelis I D,Ferella F,Veglio F.Recovery of yttrium from cathode ray tubes and lamps’ fluorescent powders:experimental results and economic simulation [J].Waste Manag.,2013,33:2390-2396

[13]Innocenzi V,Michelis I D,Ferella F,Beolchini F,Kopacek B,Veglio F.Recovery of yttrium from fluorescent powder of cathode ray tube,CRT:Zn removal by sulphide precipitation [J].Waste Manag.,2013,33:2364-2371

[14]Wu Yufeng(吴玉锋),Jia Pingping(贾平平),Wang Wei(王维),Wang Baolei(王宝磊),Zhang Qijun(章启军).Leaching of rare earth elements from waste fluorescent powder of cathode ray tube by molten salts [J].Journal of the Chinese Society of Rare Earths(中国稀土学报),2013,31:723-728

[15]Wang Lianzhen(王莲贞),Shen Xingmei(申星梅),Li Liaosha(李辽沙).Effect of pretreatment on extraction rate of rare earth from waste CRT phosphors [J].CIESC Journal(化工学报),2014,65:1416-1423

[16]Jin Huixin(金会心),Li Junqi(李军旗),Wu Fuzhong(吴复忠).Acidolysis kinetics and RE leaching mechanisms of RE-bearing phosphorite ores [J].Journal of University of Science and Technology Beijing(北京科技大学学报),2011,33:1071-1078

[17]Shao Yanhai(邵延海),Feng Qiming(冯其明),Ou Leming(欧乐明),Zhang Guofan(张国范),Lu Yiping(卢毅屏).Comprehensive recovery of vanadium and molybdenum from ammonia leaching residue of spent catalyst [J].Chinese Journal of Rare Metals(稀有金属),2019,33:606-610

[18]Feng Xingliang(冯兴亮),Huang Xiaowei( 黄小卫),Zhang Guocheng(张国成),Long Zhiqi(龙志奇),Cui Dali(崔大立),Zhao Na(赵娜).Metallurgical processing of celestite-associated rare earth ore [J].Journal of the Chinese Society of Rare Earths(中国稀土学报),2012,30:113-119

[19]Chen Jianhua(陈建华),Ma Chunyu(马春玉).Inorganic Chemistry (无机化学)[M].Beijing:Science Press,2009:269-271

[20]Huang Lihuang(黄礼煌).The Extraction Technology of Rare Earth (稀土提取技术)[M].Beijing:Metallurgical Industry Press,2006:19

[21]Dong S H,Tang W X.Synthesis and adsorption properties of chelating resins bearing dithiocarbamate groups [J].Acta.Poly.Sinica.,1990,1:13-17

[22]Jiang Jianguo(蒋建国),Wang Wei(王伟),Zhao Xianglong(赵翔龙),Na Chongzheng(那崇铮).Study on the application of heavy metal chelating agent in wastewater treatment [J].Environmental Science(环境科学),1999,20:65-67

[23]Ge Jijiang(葛际江),Zhang Guicai(张贵才),Song Zhaozheng(宋昭峥),Xue Haihui(薛海辉),Zhao Fulin(赵福麟).Mechanism of dithiocarbamates removing oil from waste water of oil field [J].Acta Petrolei Sinica(石油学报),2002,18:1-8

[24]O’Connell D W,Birkinshaw C,O’Dwyer T F.A chelating cellulose adsorbent for the removal of Cu(Ⅱ) from aqueous solutions [J].J.Appl.Poly.Sci.,2006,99:2888-2897

[25]Yu Mingquan(于明泉),Chang Qing(常青).Study on characteristics and action mechanisms of macromolecule heavy metal flocculant [J].Acta Scientiae Circumstantiae(环境科学学报),2005,25:180-185