离子组成对氧化石墨烯在饱和多孔介质中迁移行为的影响

姜雪辉，范伟，霍明昕，杨武，刘仲谋，周欢

(东北师范大学环境学院，吉林 长春 130117)

引 言

氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是一种由石墨烯衍生的新型碳基纳米材料[1]，具有优异的光学、力学、热学及化学特性，在能量储存、材料合成、生物探针和药物运载等方面具有广阔的应用前景[2-5]。然而，最新的研究表明GO 还存在着不可忽视的生物效应：Farid 等[6]通过批量实验测试发现在300 mg·L-1GO 的抑制下废水中微生物对有机碳的降解能力降低了50%；Wang 等[7]测试表明0.4 mg·L-1GO 胁迫下老鼠会出现肺功能病变；Vallabani 等[8]观察到GO 会加快正常人体肺细胞的凋亡。毒性研究的发现引起了人们对GO 潜在危害的重视，纳米环境污染也正在成为全球关注的新兴前沿问题[9-11]。

固废垃圾渗滤、污水渗漏等是GO 进入自然环境的重要途径[7]，被视为威胁土壤-地下水系统健康的挑战，因此，开展GO 在饱和多孔介质中迁移规律及其趋势预测的研究是非常必要和紧迫的。目前，国内关于GO 在多孔介质中迁移的研究还未见报道；国外Lanphere 等[12]的研究显示pH 和离子强度是影响GO 穿透土壤介质过程的关键因子；Qi 等[13]在此基础上进一步分析认为渗流速度、溶液中GO浓度和共存腐殖质对GO 在砂柱内的迁移沉积过程有明显影响。值得注意的是，基于其表面负电性，已有研究[12-14]均集中于单一一价阳离子（Na+或K+）电解质体系，通过调节其浓度营造不同的离子强度，而在自然水土环境中，往往是多种阳离子共同存在，尤其是Na+和Ca2+是控制水化学类型的最主要离子，因此，亟待分析Ca2+对GO 迁移的影响，进而阐释Na+-Ca2+混合体系内不同离子组成的效应。

尽管最新的其他纳米颗粒研究开展了“相同浓度、不同价态离子”条件下的对比实验分析Na+和Ca2+的影响差异[15-17]，但其本质揭示的是离子强度及价态均发生变化的混合效应，本研究设计“相同离子强度不同离子组成”下的一维砂柱模拟实验体系，以针对性地揭示离子价态与组成对GO 在饱和多孔介质中迁移过程的影响机理，从而为研究GO在土壤-地下环境中的归趋及其影响奠定理论基础。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

1.1.1 石英砂制备 模拟多孔介质的石英砂购自国药集团化学试剂有限公司（纯度＞95%），筛分粒径为0.36～0.6 mm；随后用去离子水浸泡2 h，再连续用0.01 mol·L-1NaOH 和0.01 mol·L-1HNO3各漂洗2 h，去除石英砂表面覆盖的杂质（如铁氧化物、有机物等）；最后用去离子水反复冲洗浸泡，直至漂洗水中无杂质，于105℃ 条件下烘干24 h，备用[18]。

1.1.2 GO 制备与表征 本研究采用密闭氧化法[19-20]制备GO，实验步骤为：① 将石墨、高锰酸钾和浓硫酸在冰箱中充分冷却后，分别取适量加入反应釜中，迅速盖好并旋紧；② 将反应釜于 100℃烘箱中反应 1.5 h，待自然冷却后，取出产物于300 ml 纯水中稀释；③ 加入H2O2并搅拌至悬浮液变为黄色后静置沉淀；④ 将沉淀物依次用5%的稀盐酸和纯水洗至 pH 为中性，制得的 GO 部分干燥用于 GO 表征，部分溶于超纯水中制成 GO 储备液备用。图1是实验制备GO 的红外光谱图及扫描电镜图像。

图1 氧化石墨烯红外光谱图及扫描电镜图Fig.1 FTIR spectrum and SEM image of GO

采用紫外-可见分光光度法（UV-VIS）对水相中氧化石墨烯（GO）的浓度进行检测，GO 的紫外吸收波长为290 nm。以GO 浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制浓度与吸光度之间的相关性曲线，即标准曲线，见图2。R2值大于0.999，说明GO 浓度与吸光度具有很好的相关性。

图2 290 nm 处氧化石墨烯的标准曲线Fig.2 Calibration curve of GO at 290 nm

1.2 实验装置

为了考察GO 在相同离子强度，不同Na+-Ca2+组成条件下的迁移过程，本研究进行了批量石英砂填充柱饱和渗流模拟实验。实验装置见图3，实验所用的填充柱有效长度21 cm，内径4 cm，石英砂填装密度为1.61 g·cm-3，上下两端均布设70 目筛网以防止砂粒流出。砂柱装好后竖直放置，用硅胶管和三通阀将供液瓶、蠕动泵及砂柱连接。用蠕动泵从砂柱底部注入溶液，使其在砂柱内自下向上流动，出水口处与自动部分收集器连接。实验过程中，控制达西流速为（0.66±0.01）cm·min-1。GO 悬浮液经超声分散后采用磁力搅拌以防颗粒沉降。

图3 实验装置Fig.3 Experimental setup

1.3 实验方案

本研究采用土壤和地下水分析中刻画阳离子组成的特征指标——钠吸附比来设定实验情景。钠吸附比(SAR)是指水或土壤溶液中Na+浓度与Ca2+、Mg2+浓度平均值的平方根的比值。

式中，[Na+]、[Ca2+]和[Mg2+]表示Na+、Ca2+和Mg2+浓度，mmol·L-1，本研究中[Mg2+]=0。

实验中电解质溶液用NaBr、CaBr2配制，离子强度为 10 mmol·L-1（天然地下水约 5～20 mmol·L-1），GO 浓度约40 mg·L-1。设置6 组不同SAR，分别为0、2.24、3.70、5.92、9.59 和∞，用0.01 mol·L-1NaOH 或0.01 mol·L-1HNO3调节pH 为7±0.01。实验基本参数见表1。

表1 砂柱穿透实验的参数Table 1 Breakthrough experimental parameters of column tests

特定SAR 情境下的GO 穿透实验分为6 个阶段：① 注入大于10 孔隙体积（pore volumes,PVs）的去离子水冲洗砂柱，保证砂柱为稳定饱和状态，并测定砂柱孔隙度；② 注入4 PVs 电解质溶液，以Br-作为示踪离子；③ 注入去离子水，淋洗至出流液中检测不到Br-；④ 注入大于6 PVs 电解质溶液，直至淋出液化学条件（总溶解性固体TDS 和pH）稳定；⑤ 注入4 PVs 含有GO 的电解质溶液；⑥ 继续注入不含GO 的电解质溶液淋洗砂柱，直到淋出液中不含GO 为止。其中，①～③为Br-示踪实验，⑤、⑥为GO 穿透实验，示踪实验所采用的电解质溶液与GO 穿透实验相同。

实验过程中连续不间断采集砂柱流出液样品，每个水样的收集时间为72 s。分别用离子色谱仪和UV-VIS 分光光度计检测淋出液中的Br-（示踪剂）和GO 的浓度。通过淋出液浓度与初始浓度比值（C/C0）和累计注入流量的孔隙体积数绘制穿透曲线。所有实验均在室温（20±2）℃下进行。

1.4 GO 迁移沉积的理论模型

基于稳定饱和条件下的对流-弥散方程，微小颗粒在多孔介质中的运移可用式（2）描述

Kretzschmar 等[21]最早提出方程式（2）中的沉积项可以表示为，其中，kd为沉积速率，表示单位时间内穿透砂柱流出的GO 总量。对GO穿透曲线进行积分计算求解kd如下

Yao 等[22]、Logan 等[23]进一步对沉积项的产生机制进行分析，认为微小颗粒在多孔介质中的沉积动力学主要有两个限制步骤：① 颗粒与介质表面发生的碰撞效率（η0），被定义为与介质表面发生碰撞的颗粒量和液相中颗粒总量的比值η0=rs/rf，其中发生碰撞的颗粒进而在介质表面的吸附效率（α）。因此，微小颗粒在多孔介质中的去除效率η=αη0。单位体积多孔介质在单位时间内捕获的颗粒量有ac=rsαNc，则有

将Kretzschmar 等建立的后验模型和Yao 等提出的先验模型进行耦合，胶体沉积速率kd则可用式（5）计算

对于式（4）、式（5）中的关键参数η0，Xu 等[18]认为其产生原因包括3 种机制：布朗扩散、拦截和重力沉降。当颗粒粒径较小时，由于布朗运动导致其与介质表面碰撞，这种吸附叫做布朗扩散；当颗粒在介质内部沿流线移动与介质表面接触时发生的吸附称为拦截；重力沉降是指当胶体颗粒密度大于介质颗粒密度发生的吸附。碰撞效率η0因而是布朗扩散吸附、拦截吸附和重力沉降吸附3 种迁移机制的贡献和[24]。

其中，ηD、ηI和ηG分别由式(7)～式(9)进行计算[23]

上述量纲1 参数的计算见文献[24]。

2 实验结果与讨论

2.1 不同SAR 条件下的GO 穿透曲线

图4 SAR 对GO 穿透曲线的影响Fig.4 Influence of SAR on breakthrough curves of GO

示踪离子和GO颗粒在不同SAR 条件下的穿透曲线见图4。穿透曲线都近似不对称的“几”字形，即随着孔隙体积增加，出流比（C/C0）逐渐增加，直到临界孔隙时C/C0达到最大值，当超过临界孔隙体积后，C/C0逐渐减小，最后趋于0。示踪剂Br-在所有实验条件下的穿透曲线均无显著差别，由式（2）拟合计算得到的水动力弥散系数在（0.28±0.07）cm2·min-1(R2＞0.96)。Br-无吸附沉积现象发生，回收率均可达到100%，其稳定一致性说明所有实验条件控制得当，具有可比性。与Br-相比，钠吸附比对GO 的迁移行为有较大影响，其穿透曲线在任何钠吸附比环境下，峰值均低于Br-。比较GO 穿透曲线发现，当SAR 从0 逐渐升高到∞时，出流比（C/C0）最大值从0.018 升高到0.75，这表明：随着钠吸附比的增大，GO 颗粒在介质表面的沉积率逐渐降低，因此表现出SAR 值越大，流动相中GO 颗粒含量越大，而GO 颗粒在石英砂介质表面的沉积量越少。此外，在注入GO 颗粒悬浮液后，继续注入相同钠吸附比条件下的背景溶液，GO 穿透曲线与示踪剂穿透曲线相类似，说明在保持钠吸附比相同的环境下，GO 颗粒的释放是可以忽略不计的。

基于对穿透曲线的积分计算，SAR 对GO 颗粒运移的影响可以用沉积速率kd和GO 回收率（累计流出的GO 总量与注入的GO 总量之比，%）定量表征，结果如图5所示。SAR 值从0 升高到∞时，沉积速率kd从0.356 min-1减小到0.039 min-1，回收率从1.59%增加到64.23%，表明SAR 减小时，有更多的GO 颗粒被介质体系滞留。这一现象与Rachid 等[25]、Fabrice 等[26]、Kretzschmar 等[27]研究离子强度等其他因素对胶体穿透过程的影响结论相似，随反应条件的变化，沉积速率kd增大，回收率减小，从而C/C0逐渐降低。kd值增大，表示沉积率增大，相同时间内的沉积量增大，因此回收率呈递 减趋势。

2.2 不同SAR 对运移参数的影响

图5 SAR 对沉积速率和回收率的影响Fig.5 Influence of SAR on deposition rate and recovery

根据式（3）～式（9）计算所得的运移参数见表2。从表中可以看出，随着SAR 从0 增加到∞，去除效率η从0.0104 减小到0.0011，与kd的响应规律具有一致性，SAR 的增加降低了GO 颗粒在砂柱内的整体截留效率。相应地，碰撞效率η0从0.193增加到0.424，吸附效率α从0.054 减小到0.003，表明SAR 越大，GO 颗粒与石英砂颗粒的碰撞效率越大，但吸附效率越小。

就碰撞效率η0而言，从数值上看，ηD比ηI和ηG高1～2 个数量级，说明布朗扩散是导致GO 颗粒与砂粒发生碰撞的主导机制，η0的变化趋势因而由ηD决定。这与已有的其他研究结论类似，如Tanzina等[28]和 Zhuang 等[29]报道了布朗扩散是氧化铝（82～325 nm）、两性乳胶微球（20～420 nm）等纳米颗粒在石英砂介质中沉积的主要机制，拦截沉积和重力沉降吸附可以完全忽略。6 种实验情境下，ηD对η0的贡献率（ηD/η0）均超过79.0%。伴随着SAR 从0 增加到∞，ηD对η0的贡献率（ηD/η0）从79.8%增加至99.1%，ηI和ηG的贡献率则从20.2%降至0.9%。结合动态光散射测试结果分析这一现象产生的原因，上述条件下，GO 水动力直径从3911 nm 减小至1105 nm（表2），根据爱因斯坦-布朗平均位移公式，粒径越小，布朗运动越剧烈，因此ηD呈上升趋势。粒径减小，不利于其在流线上与砂粒表面发生碰撞拦截，单颗粒的质量与所受重力也必然降低，ηI和ηG的贡献率因而呈下降趋势。

表2 不同SAR 条件下GO 纳米颗粒的计算参数Table 2 Calculated parameters of GO nanoparticles for different SAR

吸附效率α与η0变化规律相反，随SAR 的降低而增加。根据颗粒间相互作用的DLVO 理论，这种变化主要是由于GO 颗粒与砂粒间的引力与斥力平衡改变所致：随着SAR 的降低（Ca2+增加），GO 颗粒与砂粒之间的范德华引力增加而静电斥力减小，使得吸附效率α升高。这一现象的产生原因为：① 电中和反应，GO 表面含有大量—OH 等含氧官能团（图1），石英砂表面则含有SiOH 基团[25]，其在水溶液中均会发生质子离解，从而zeta 电位为负值[30]，当加入一定量的带正电金属离子时，会与GO 发生电中和反应，降低颗粒表面电势的绝对值，从而静电斥力减小，使GO 颗粒脱稳团聚；Ca2+电荷数高于Na+，随着其浓度的升高，电中和反应逐渐加快，同时GO 的zeta 电位逐渐减小（表2），GO 及其与砂粒之间的静电斥力也随之减小。此外，GO 团聚现象越剧烈，其动态光散射粒径也因此不断增大（表2），颗粒间的范德华引力相应增加[14,28]，进一步促进了颗粒的吸附沉积。② 桥接作用，与一价Na+不同，二价Ca2+会与GO 颗粒表面的含氧官能团发生桥接作用，GO 片层结构边缘含有大量羧基，Park等[30]研究认为，两个羧基去质子化，会与Ca2+发生桥接作用，使GO 在横向延展；Ca2+会与GO 片层之间的两个羟基（去H）结合，同时与GO 表面携带的及环氧结构开环产生的羰基形成配位键，促进Ca2+进入GO 片层，纵向连接GO 与GO。这两种作用使GO 分别从横向和纵向发生延展，最终形成网状的聚集体，使GO 的粒度呈现出明显的增大趋势（表2），这与η0发生变化的原因相一致，力学机制上表现为重力和范德华引力的增加。这一结果与Tanzina 等[28]和Zhuang 等[29]的研究结果相似。

3 结 论

（1）电解质溶液的离子强度恒定的条件下，溶液中Ca2+浓度高，SAR 值小，GO 穿透实验的最大出流比（C/C0）和回收率降低，砂柱总截留量和沉积速率增加。

（2）基于过滤理论先验模型计算分析沉积速率变化的原因，认为SAR 逐渐减小，使得去除效率η增加，碰撞效率η0减小，吸附效率α增大。

（3）在各SAR 条件下，布朗扩散均是GO 颗粒与饱和多孔介质发生粒间碰撞接触的主要机制，其贡献约在80%以上，η0的变化趋势因而由ηD决定。

（4）η0和α的产生上述变化的原因主要是由于二价Ca2+主导的电中和与桥接作用改变了颗粒间的静电斥力与引力平衡、进而影响了GO 颗粒粒度与形态。

（5）二价Ca2+对GO 颗粒运移的影响明显大于单价Na+的影响，Ca2+浓度水平在GO 颗粒沉积过程中扮演重要角色。当一定量GO 被释放到地下环境中时，在不同的水化学类型区，其迁移行为及产生的环境风险应有较强的异质性。

符 号 说 明

As——孔隙度数

ac——单位体积的多孔介质单位时间内捕获的颗粒量

C——GO 浓度，mg·L-1

C(t)——不同时间流出液中GO 浓度，mg·L-1

C0——GO 初始浓度，mg·L-1

D——胶体颗粒弥散系数，min-1

dc——石英砂粒径，cm

kd——胶体沉积速率，min-1

L——砂柱长度，cm

NA——吸引力数

Nc——体积元内介质颗粒的数量（总介质骨架体积除以单个理想球体介质的体积）

NG——重力数

NR——胶体颗粒与介质颗粒的粒径比

Nvdw——范德华数

N0——注入土柱的GO 颗粒总量，mg

n——孔隙度

Pe——Péclet 数

q——流量，ml·min-1

rf——液相中颗粒总量

rs——介质表面发生碰撞的颗粒量

S——固相中吸附沉积的颗粒质量浓度，g·cm-3

t——时间，min

V——注入的GO 体积，ml

vp——渗流速度，cm·min-1

x——GO 迁移距离，cm

α——吸附效率

η——去除效率

ηD——布朗扩散吸附效率

ηG——重力沉降吸附效率

ηI——拦截吸附效率

η0——碰撞效率

ρ——砂柱密度，g·cm-3

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