离子液体作用下褐煤与生物质在亚临界水中共液化

韩少华，闫晓敏，王宝凤，张进军

（山西师范大学化学与材料科学学院，山西 临汾 041004）

引 言

煤液化可以制得液体燃油。然而，由于煤炭不 可再生，寻找其他替代能源就显得非常重要。在传统能源日渐枯竭的背景下，生物质能源由于具有可再生、分布广、种类多，S、N 含量低，CO2零排放等优点，被誉为继煤炭、石油、天然气之外的“第四大”能源[1-7]。我国作为一个农业大国，有着非常丰富的生物质资源。将廉价低品位的生物质与煤共液化，从而转化为具有极大潜在市场的高品位能源产品，不仅可起到变废为宝的效果，而且还可以缓解石油资源紧张局势[8-14]。与传统有机溶剂相比，亚临界水具有无毒无害、环保无污染、易于同产物分离等优点，因此在亚临界水中将生物质与煤进行共液化引起了研究人员的极大关注[15]。此外，近年来，离子液体（ionic liquid,IL）作为一种新型的“绿色”溶剂和催化体系，受到学术界的广泛关注[16-21]。离子液体由于具有不挥发性、可重复使用等特性，将其作为溶剂或催化剂使用，可以大大降低化工生产对环境的污染。

关于离子液体在煤/生物质单一液化及共液化中的研究报道有：Paul 等[22-23]研究发现，采用某些离子液体可破解、分散和部分溶解煤炭，通过简单地与离子液体/煤分散体相混合就可使其与催化剂颗粒更好地接触，以提高液化效率；另外该课题组还研究了Illinois No.6 煤和Powder River Basin 煤在离子液体[Bmim]Cl 中的溶解性。Nor 等[19]对油棕果渣在离子液体条件下制取木质素进行了研究。此外，杜军等[17]研究了生物质在离子液体与微波辐射条件下快速热解制取生物油，实验探讨了以离子液体[Bmim]Cl 和[Bmim]BF4为催化剂、在微波辐射条件下稻秸秆与锯末的热解，分别讨论了辐射时间、辐射强度以及离子液体剂量对生物油产率的影响，结果表明离子液体对生物质热解均有显著效果，[Bmim]Cl 离子液体对稻秸秆作用更强，而[Bmim]BF4对锯末作用更有效。张宁等[24]研究了甘蔗渣在酸性离子液体条件下的去木质素行为，结果表明在酸性离子液体[C4H8SO3Hmim]HSO4存在下实验可100%地脱除甘蔗渣中的木质素，其木质素纯度与通过物理技术获得的纯度相似。卢泽湘等[25]研究了在正辛醇存在条件下使用离子液体催化液化锯末，结果表明随离子液体的酸度增加液化率逐步提高，[Bmim]HSO4的催化液化效果最佳。雷志平等[26]对先锋褐煤在离子液体中温和加氢转化做了研究，结果表明先锋褐煤在[Bmim]BF4、催化剂以及四氢萘共同作用下有很好的液化活性，液化产率达66.2%，此外他们还对褐煤在 [Bmim]Cl 离子液体中热溶及热溶产物的分离与分析进行了研究。Kim 等[27]合成了3 种咪唑类离子液体（阴离子为不同长度的烷基醚链），并研究了这几种离子液体溶解分散煤的特性。Binoy 等[28]对离子液体作用下煤中硫与灰分的脱除做了研究，结果表明 [Bmim]Cl 和[Bmim]BF4对印度高硫煤的脱灰脱硫方面效果不错。分析国内外研究进展，可以推断[Bmim]Cl 离子液体在褐煤与生物质液化过程中应该对产物分布及硫的变迁行为有影响，因此本文主要研究[Bmim]Cl离子液体作用下褐煤与生物质在亚临界水中共液化及在此过程中硫的迁移转化行为[29-32]。

1 实验材料与方法

1.1 样品的选取与制备

选取山西临汾小麦秸秆（wheat straw）和临汾河底金沟褐煤（Jingou lignite）作为实验原料。将样品在空气中干燥，然后粉碎、研磨至0.15～0.25 mm。样品的工业分析和元素分析见表1和表2，金沟褐煤与小麦秸秆的形态硫分析见表3。

表1 样品的工业分析Table 1 Proximate analysis of samples

表2 样品的元素分析Table 2 Ultimate analysis of samples

表3 金沟褐煤和小麦秸秆的形态硫分析Table 3 Forms of sulfur in Jingou lignite and wheat straw

实验所用的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（ 1-butyl-3-methylimidazolium chloride，[Bmim]Cl），分子式为C8H15N2Cl，相对分子质量为174.68，购自河南利华制药有限公司。

1.2 液化实验

液化实验是在间歇式高压反应釜（大连通达反应釜，CJF-025）中进行的[15]。实验时，称量10.00 g 样品装入反应釜中，并加入一定量的离子液体，然后加入80 ml 去离子水，静置12 h。实验前先向反应釜中充入氮气，使釜内压力至所需压力后进行实验。实验结束，待反应釜降至室温后，用气袋收集釜内气体，并用气相色谱（安捷伦气相色谱仪，Agilent A7890）测其中H2S 和COS 含量。

1.3 产物分离

开启反应釜后，将液化产物转移至漏斗中，用预先称重的脱脂棉花擦拭反应釜内壁和搅拌器并移至烧杯中，以确保将液化产物全部移出，减少实验误差。用水冲洗除去离子液体，然后过滤并烘干剩余物，再用索氏抽提器抽提。先用150 ml苯抽提48 h 至滤液澄清无色，然后将苯可溶物用150 ml 正己烷抽提24 h 至滤液澄清无色，同样的处理方法将苯不溶物用150 ml 四氢呋喃抽提48 h至滤液澄清无色[8,15]。将苯可溶且正己烷可溶组分定义为油（O），苯不溶且四氢呋喃不溶组分定义为残渣（R）；另外，苯可溶且正己烷不溶组分简写为 HIF，苯不溶且四氢呋喃可溶组分简写为THFSF。

液化产物收率的计算如下

式中，yO是油产率，%；yHIF是正己烷不溶组分产率，%；yTHFSF是四氢呋喃可溶组分产率，%；yR是液化残渣产率，%；yG是气体产率，%；TC 是总转化率，%；mO是油的质量，mHIF是正己烷不溶组分的质量，mTHFSF是四氢呋喃可溶组分的质量，m总是样品的总质量。

1.4 总硫及形态硫及气体中H2S 和COS 的测定

原煤、小麦秸秆及液化残渣中的全硫含量（St）都使用河南鹤壁市天弘仪器有限公司生产的快速智能定硫仪（KZDL-4A）测定。液化残渣中的有机硫含量（SO）采用如下方法测定：首先称取1.0000 g液化残渣，用50 ml 硝酸（HNO3:H2O=1:7）在室温下浸泡24 h，然后用慢速定性滤纸过滤，再用去离子水洗涤至无Cl-和Fe3+为止（分别用AgNO3和 KSCN 溶液检验），所获得的样品即为脱除无机硫的样品。然后在干燥箱中干燥24 h（50℃），其收率记为yT。使用KZDL-4A 测定硝酸处理样品的硫含量（St,1）。

液化残渣中的有机硫含量（SO）可以按如下方法求得

液化残渣中的无机硫含量（SI,R）可由液化残渣中的全硫含量（St,R）和有机硫含量（SO,R）的差值求得

液化残渣中的有机硫相对含量（SO,R,r）为

液化残渣中的无机硫相对含量（SI,R,r）为

其他产物中硫的相对含量SP,r为

式中，St,C和St,W分别为原煤及小麦秸秆中的全硫含量，wC和wW分别为原煤及小麦秸秆在样品中的质量分数，其他产物包括气体（G）、油（O）、苯可溶且正己烷不溶组分(HIF)以及苯不溶且四氢呋喃可溶组分（THFSF）。

气体中 H2S 和COS 浓度采用气相色谱仪(GC7890A,Agilent)测定。

2 实验结果与讨论

2.1 离子液体作用下小麦秸秆与煤在亚临界水中的共液化行为

2.1.1 不同温度下小麦秸秆与煤共液化时的产物分布 图1是以亚临界水为溶剂、液化初压为2 MPa、搅拌速率为400 r·min-1、液化时间为30 min、小麦秸秆与煤质量比为3:2（样品总量10.00 g）、无离子液体时不同温度下小麦秸秆与煤的共液化产物分布图。由图1可知，当温度从260℃升高至320℃时，油收率先降低后升高，正己烷不溶组分收率、气体收率和总转化率则先升高后降低。260℃时气体收率为6.0%，温度升高至280℃时气体收率为8.1%，当温度为300℃时气体收率增加至18.0%，而当温度升高到320℃时气体收率却明显下降。总转化率在260、280℃时分别为42.3%和43.1%，升温至300℃总转化率上升至50.3%，但继续升温至320℃时总转化率却又降至34.8%。当温度为300℃时气体收率和总转化率均达到最大值。

图2是以亚临界水为溶剂、液化初压为2MPa、搅拌速率为400 r·min-1、液化时间为30 min、小麦秸秆与煤质量比为3:2（样品总量10.00 g）、添加4.00 g [Bmim]Cl 时不同温度下小麦秸秆与煤的共液化产物分布图。与无离子液体时有所不同，添加4.00 g [Bmim]Cl 后油收率在300℃达到最大值13.3%，在温度为260、280、320℃时油收率分别为10.7%、10.6%、10.3%，略有降低。320℃时，总转化率为49.1%，比其他温度都低。260℃时气体收率达到最高值30.1%，继续升高温度气体收率降低。

对比图1和图2可以看出，添加4.00 g [Bmim]Cl后，正己烷不溶组分收率均有所下降，气体收率均有所上升，总转化率也有不同程度的提高，说明添加4.00 g [Bmim]Cl 可促使正己烷不溶组分分解，有 利于气体产生，而且使总转化率有所升高，这与单一生物质液化时结论一致[17]。

图1 不同温度下无离子液体时小麦秸秆与煤的 共液化产物分布Fig.1 Distribution of co-liquefied products at different temperature without IL

2.1.2 不同比例下小麦秸秆与煤共液化时的产物分布 图3是以亚临界水为溶剂、液化初压为2 MPa、搅拌速率为400 r·min-1、反应温度为300℃、液化时间为30 min、添加4.00 g [Bmim]Cl 时不同比例下（样品总量为10.00 g，小麦秸秆与煤的质量比分别为4:1、3:2、1:1、2:3、1:4）小麦秸秆与煤的共液化产物分布图。由图3可知，当样品中小麦秸秆比例减少、褐煤比例增加时，气体收率、正己烷不溶组分收率、四氢呋喃可溶组分收率与总转化率均呈现下降趋势，正己烷不溶组分收率从3.9%降至0.2%，四氢呋喃可溶组分收率从13.5%降至9.3%，气体收率从40.6%降至8.1%，总转化率则从70.5%降至24.5%。当小麦秸秆与煤的质量比为3:2 时油收率最高为13.3%，当小麦秸秆比例继续减小时油收率降低。这是由于小麦秸秆的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，结构简单，所以容易液化；而煤则是由带脂肪侧链的大芳环和稠环组成的，结构比较复杂，不易液化。因此，在同样的反应条件下小麦秸秆比例越小总转化率越低。

图3 不同比例下添加离子液体时小麦秸秆与煤的 共液化产物分布Fig.3 Distribution of co-liquefied products at different blending ratio when adding IL

2.1.3 小麦秸秆与煤共液化时不同离子液体添加量对产物分布的影响 图4是以亚临界水为溶剂、液化温度为300℃、液化初压为2 MPa、搅拌速率为400 r·min-1、液化时间为30 min、小麦秸秆与煤的质量比为3:2（样品总量10.00 g）、添加不同质量离子液体[Bmim]Cl 时小麦秸秆与煤共液化产物分布图。从图4可以看出，添加 [Bmim]Cl 离子液体后，油收率(O)、苯不溶且四氢呋喃可溶组分收率（THFSF）以及总转化率(TC)均有所提高。从图4还可以看出，当所添加的[Bmim]Cl 离子液体质量为2.00 g 时THFSF 和TC 都达到最大值，当所添加的[Bmim]Cl 离子液体质量为3.00 g 时油收率达到最大值，气体收率则是在添加4.00 g [Bmim]Cl离子液体时达到最大值。

图4 添加不同质量离子液体时小麦秸秆与 煤共液化产物分布Fig.4 Distribution of co-liquefied products when adding IL with different mass

图5 添加不同质量离子液体时小麦秸秆与 煤共液化气相产物各组分含量Fig.5 Concentration of each fraction in gas from co-liquefaction when adding IL with different mass

图5是以亚临界水为溶剂、添加不同质量离子液体时小麦秸秆与煤共液化气相产物中CO、CO2、CH4和H2含量 (液化条件：温度为300℃、液化初压为2 MPa、液化时间为30 min、小麦秸秆与煤的质量比为3:2）。从图5可以看出，小麦秸秆与煤共液化气相产物主要以CO 和CO2为主，CH4和H2的量较少；添加离子液体液化后气相产物中CO 含量有所降低，CO2和CH4、H2含量都略有增加。此外，随着所添加离子液体质量增加(从1.00 g增加到3.00 g)，CO2含量逐渐增高，CO 含量逐渐降低、CH4、H2含量变化不明显。

2.2 离子液体作用下小麦秸秆与煤在亚临界水中共液化时硫的变迁行为

2.2.1 不同温度下离子液体对硫变迁行为的影响 图6是以亚临界水为溶剂、液化初压为2 MPa、搅拌速率为400 r·min-1、液化时间为30 min、小麦秸秆与煤的质量比为3:2（样品总量10.00 g）、无离子液体时不同反应温度下小麦秸秆与煤的共液化产物中硫的分布。如图6所示，残渣中有机硫的相对含量随温度升高先降低后升高，300℃时残渣中有机硫的相对含量最小为90.0%，320℃时达到几乎为100%的最大值。300℃时，残渣中的无机硫的相对含量最高为3.5%。其他液化产物中硫的相对含量（气体、液化油、苯可溶且正己烷不溶组分和苯不溶且四氢呋喃可溶组分中硫的相对含量之和）随温度升高先升高后降低，在300℃时最高为6.5%，在320℃时降为零。在320℃时，硫全部以有机硫的形式富集在残渣中。

图6 不同温度下无离子液体时小麦秸秆与 煤共液化产物中硫的分布Fig.6 Distribution of sulfur in products at different temperatures without IL

图7为以亚临界水为溶剂、液化初压为2 MPa、搅拌速率为400 r·min-1、液化时间为30 min、小麦秸秆与煤的质量比为3:2（样品总量10.00 g）、添加4.00 g [Bmim]Cl 时不同反应温度下小麦秸秆与煤的共液化产物中硫的分布图。如图7所示，与不添加离子液体的情况相比，添加后产物中硫的分布明显不同。残渣中有机硫的相对含量随温度升高而增加，其相对含量在320℃时达到最大值84.7%，在这个温度下残渣中无机硫的相对含量也达到最大值9.5%，此时其他产物中硫的相对含量最低。在300℃时，样品中有84.2%的硫以有机硫的形式转移到残渣中，其余15.8%的硫则转移到其他液化产物中。

对比图6与图7可以看出，相同液化条件下添加4.00 g [Bmim]Cl 后，残渣中有机硫的相对含量减少，残渣中无机硫的相对含量与其他液化产物中硫的相对含量增加，这意味着添加4.00 g [Bmim]Cl可促使样品中的硫向其他液化产物中转移。可能的机理是离子液体的存在使煤和小麦秸秆中更多的有机硫转移到离子液体相中，从而与液化产生的自由基反应并转移到了到其他液化产物中[28]。

图7 不同温度下添加离子液体时小麦秸秆与 煤共液化产物中硫的分布Fig.7 Distribution of sulfur in products at different temperatures when adding IL

图8为以亚临界水为溶剂、液化初压为2 MPa、搅拌速率为400 r·min-1、液化时间为30 min、小麦秸秆与煤的质量比为3:2（样品总量10.00 g）时不同反应温度下小麦秸秆与煤的共液化气相产物中COS 含量图。由图8可知，不添加离子液体时气相中的COS 含量随温度升高先降低后升高，添加离子液体后气相中的COS 含量随温度升高而升高。在320℃时，不添加离子液体的情况下气相中COS 的含量为2.43×10-6，加入4.00 g [Bmim]Cl 后降至0.76×10-6。

图8 不同温度下小麦秸秆与煤共液化气相 产物中COS 含量Fig.8 COS concentration in gas-phase products at different temperatures

图9为以亚临界水为溶剂、液化初压为2 MPa、搅拌速率为400 r·min-1、液化时间为30 min、小麦秸秆与煤的质量比为3:2（样品总量10.00 g）时不同反应温度下小麦秸秆与煤的共液化气相产物中 H2S 含量图。由图9可知，不添加离子液体时，H2S含量随温度升高先降低后升高，温度为260℃和280℃时H2S 含量很小，继续升高温度H2S 含量大幅升高，说明温度升高会促使反应生成H2S。添加离子液体后，H2S 含量随温度升高而升高，在260℃时含量为零，在320℃时含量最高为3.6×10-6。

2.2.2 不同比例下添加离子液体对硫变迁行为的影响 图10是以亚临界水为溶剂、液化初压为2 MPa、搅拌速率为400 r·min-1、反应温度为300℃、液化时间为30 min、添加4.00 g [Bmim]Cl 时不同比例下（样品总量为10.00 g，小麦秸秆与煤的质量比分别为4:1、3:2、1:1、2:3、1:4）小麦秸秆与煤共液化产物中硫的分布图。由图10可知，随着样品中煤比例的增加，残渣中硫的相对含量不断增加，其他产物中硫的相对含量总体上呈减小的趋势。

图9 不同温度下小麦秸秆与煤共液化气相产物中H2S 含量Fig.9 H2S concentration in gas-phase products at different temperatures

图10 不同比例下小麦秸秆与煤共液化产物中硫的分布Fig.10 Distribution of sulfur in products at different blending ratio

在小麦秸秆与煤的质量比为1:4 时，原样中有88.2%的硫转移到残渣中。当小麦秸秆与煤的质量 比为3:2 时，残渣中有机硫的相对含量最高为84.2%，残渣中不存在无机硫，而在其他比例下残渣中有无机硫存在。

图11和图12分别是以亚临界水为溶剂、液化初压为2 MPa、搅拌速率为400 r·min-1、反应温度为300℃、液化时间为30 min、添加4.00 g [Bmim]Cl时不同比例下（样品总量为10.00 g，小麦秸秆与煤的质量比分别为4:1、3:2、1:1、2:3、1:4）小麦秸秆与煤的共液化气相产物中COS 和H2S 含量图。由图11和图12可知，当小麦秸秆与煤的质量比为4:1 时气相中COS 和H2S 含量均为最高。随样品中小麦秸秆比例减少、褐煤比例增加，气相中COS和H2S 含量减小。这可能是由于在所考察的比例中，小麦秸秆与煤的质量比为4:1 时，样品（二者混合物）中小麦秸秆的量是最大的，由于小麦秸秆中的 H/C 原子比远大于褐煤中的H/C 原子比，当小麦秸秆与煤的质量比为4:1 时供氢能力最强，另外由于小麦秸秆的分解温度低于褐煤的分解温度，相同温度下小麦秸秆的量越大产生的自由基碎片越多，越有利于更多的硫迁移转化到气相生成COS 和H2S，因此小麦秸秆与煤的质量比为4:1 时气相中COS 和H2S 含量均为最高。

图11 不同比例下小麦秸秆与煤共液化气相产物 中COS 含量Fig.11 COS concentration in gas-phase products at different blending ratio

图12 不同比例下小麦秸秆与煤共液化气相 产物中H2S 含量Fig.12 H2S concentration in gas-phase products at different blending ratio

3 结 论

（1）当以亚临界水为溶剂、液化初压为2 MPa、搅拌速率为400 r·min-1、液化时间为30 min、小麦秸秆与煤质量比为3:2（样品总量10.00 g）时，添加4.00 g [Bmim]Cl 离子液体后，油收率、正己烷不溶组分收率以及四氢呋喃可溶组分收率随温度升高先升高后降低，气体收率随温度升高先降低后升高；与不添加离子液体相比，添加4.00 g [Bmim]Cl会降低正己烷不溶组分收率，但可以提高气体收率与总转化率。

（2）添加4.00 g [Bmim]Cl 离子液体后，随着样品中小麦秸秆比例减少，油收率、正己烷不溶组分收率、四氢呋喃可溶组分收率、气体收率与总转化率均呈下降趋势。相同液化条件下添加4.00 g [Bmim]Cl 后，残渣中有机硫的相对含量减少，残渣中无机硫的相对含量与其他液化产物中硫的相对含量增加，添加 [Bmim]Cl 离子液体可促使样品中的硫向其他液化产物中转移。另外，随着样品中小麦秸秆比例减少，残渣中硫的相对含量增加，其他产物中硫的相对含量总体上呈减小的趋势；当小麦秸秆与煤的质量比为4:1 时，气相产物中COS 和H2S含量最高。

（3）当以亚临界水为溶剂液化时，残渣中有机硫的相对含量随温度升高先降低后升高，其他液化产物（包括气体、液化油、苯可溶且正己烷不溶组分和苯不溶且四氢呋喃可溶组分）中硫的相对含量随温度升高先升高后降低；另外，气相产物中COS 和H2S 含量也随温度升高先降低后升高。添加4.00 g [Bmim]Cl 离子液体后，残渣中有机硫的相对含量和气相中COS、H2S 含量都随温度升高而增加。

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